一种利用飞秒激光制造有序亚波长纳米条纹的方法

1.本发明属于激光先进微纳制造领域，具体是涉及一种在金属-半导体复合薄膜表面利用飞秒激光照射自组织形成周期性亚波长氧化条纹结构的制造方法。


背景技术：

2.由亚波长的周期性纹理结构组成的图像能通过光学衍射原理使图像随着观察角度的改变而呈现色彩丰富化和多样化，因此具有相当高的艺术和防伪价值。目前广泛用于加工周期性纳米结构的成熟技术包括电子束曝光、聚焦离子束刻蚀、纳米压印、激光直写、激光干涉和化学合成等。然而这些技术，或依赖昂贵且复杂的操作系统；或依赖特殊的材料；或制备效率低下，不能进行大面积加工；或加工过程可控性不高。因此，开发可快速制备、大面积加工、低成本、可控、高质量的亚波长周期性表面纹理结构制造方法，具有重要的科学意义和工业应用价值。
3.单束激光诱导自组织周期性表面结构为上述需求提供了可能性。虽然人们对激光诱导自组织条纹结构的研究已超过了半个世纪，但该方法仍未能作为微纳加工技术得到有效的推广。其根本原因是激光诱导自组织过程不可控，从而导致产生的条纹结构长程无序，具有很大的随机性。为了解决这一问题，人们提出了一些方案。比如，利用飞秒激光诱导热化学反应产生由氧化物颗粒堆积。这种条纹结构的形成过程存在一个非局域反馈效应，能在一定程度上提高自组织周期性结构的规整度。又如，利用高能量飞秒激光诱导的“强烧蚀”(strong ablation)效应，使表面材料迅速气化蒸发，减少表面碎屑；或者利用飞秒激光脉冲时空整形技术，通过烧蚀冷却的方法减少表面碎屑对表面电磁波的干扰，从而提升周期性条纹结构的规整度。再如，利用光学损耗高的金属材料(ti,cr,mo)等减小表面等离激元的衰减长度来提升表面电磁波的相干性。
4.上述方法均可一定程度上提高自组织条纹结构的规则度，但都有一个前提，那就是需要采用小光斑(光斑直径一般《10个波长)逐点扫描的方式进行。这是因为当使用大光斑时，在光斑照射区域存在大量随机的表面缺陷，这些缺陷会作为随机的“种子”，导致自组织条纹结构出现分叉和紊乱。采用小光斑扫描虽然可以有效地减少稳态曝光区域内随机“种子”的数量，提升周期性条纹结构的规则度，但这并不能确保得到非常准直的周期性条纹结构。这是因为在光斑移动的过程中，在光斑中心的位置仍然会不断出现新的随机的“种子”结构。这些后续的“随机种子”和之前形成的条纹在空间上可能存在些许错位，从而导致最终形成的周期性条纹出现弯曲。此外，上述方法均基于单一材料上激光和表面等离激元干涉效应。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种利用飞秒激光制造有序亚波长纳米条纹的方法，不需要单独设置“诱导种子”，能够直接得到周期性氧化条纹。
6.一种利用飞秒激光制造有序亚波长纳米条纹的方法，包括：利用飞秒激光照射金
属-半导体复合薄膜的半导体薄膜侧，诱导半导体材料发生氧化反应形成氧化物颗粒，进一步在近场增强效应作用下形成氧化物纳米棒，最终在激光激发的准圆柱波诱导下，自组织形成周期性分布氧化物条纹。
7.本发明涉及在金属-半导体复合薄膜体系中，利用单束飞秒激光稳态照射，在薄膜表面诱导自组织产生周期性氧化条纹的方法，具体而言是利用飞秒激光在复合薄膜体系中激发的准圆柱波来诱导周期性氧化条纹的产生。准圆柱波的传输距离很短，仅有数个激光波长，因此，其诱导的周期性结构形成类似一个外延的过程。在已形成周期性条纹的旁边，每次只形成一根平行的氧化物纳米棒。通过不断外延生长，最终形成的周期性条纹结构非常规则。
8.本发明涉及的金属-半导体复合薄膜材料，可通过改变在可见光波段高吸收的半导体薄膜的厚度，实现复合薄膜颜色的可调谐。在此基础上，利用单束飞秒激光照射诱导产生亚波长周期性条纹结构，最终实现在不同颜色的基底上，制造出具有彩虹色的二维图案。
9.本发明可以现场制备所述金属-半导体复合薄膜，即在金属薄膜上覆盖半导体薄膜，形成金属-半导体复合薄膜；本发明可以通过磁控溅射或电子束蒸发制备金属-半导体复合薄膜材料。也可以采用现成的金属-半导体复合薄膜产品。
10.本发明需要大气或纯氧环境中进行，其利用飞秒激光照射所述复合薄膜诱导半导体材料发生氧化反应，在激光照射区域内通过激发的准圆柱波自组织形成周期性分布的一维氧化物条纹。
11.飞秒激光照射金属-半导体复合薄膜表面过程中，在激光作用下，光斑中心位置率先形成一个随机的氧化物纳米颗粒，其尺寸在百纳米量级。纳米颗粒垂直于激光偏振方向的两端存在近场增强效应，因此，其会首先沿垂直于偏振方向逐渐延长形成氧化物纳米棒。当纳米棒生长至一定长度后，对入射激光造成散射，从而在薄膜表面激发出准圆柱波。准圆柱波的波矢方向沿着偏振。因此，在纳米棒的两侧，在准圆柱波和激光干涉相长的区域内形成新的氧化物纳米棒，依次类推，在沿着激光偏振的方向，纳米棒不断从光斑中心往外延伸；而在垂直于激光偏振的方向，氧化物纳米棒由于近场增强的作用，也从光斑中心不断往外生长。最终形成大面积的规则有序周期性条纹结构。
12.本发明中，作为优选，所用激光为飞秒脉冲激光，光斑能量分布为高斯型，偏振态为线偏振，重复频率不限，波长不限，激光脉冲宽度小于10皮秒，焦点处的能量密度在0.01—0.05j/cm2之间，激光聚焦至样品表面诱导氧化反应。聚焦后的功率密度远低于薄膜的烧蚀阈值。硅膜的多脉冲烧蚀阈值是0.2j/cm2。
13.本发明中，所述复合薄膜下层为金属薄膜，上层为半导体薄膜。金属薄膜的厚度不限；作为优选，半导体薄膜的厚度在10-200纳米之间。
14.本发明中，复合薄膜中金属材料选用在光学波段高损耗的金属材料。金属层的厚度没有严格限制，作为优选，所述金属薄膜厚度为50～200nm，材料选择在可见和近红外波段具有高吸收的金属，如钛、钨、氮化钛、镍、钼、铬、金、银、铜、铝、铂等中的一种或多种。
15.本发明中，复合薄膜中半导体材料选择在飞秒激光照射下会发生氧化反应，形成氧化物纳米颗粒的材料。比如所述半导体材料可以选择硅、锗或者含有硅、锗任意一种或两种的复合材料。
16.本发明形成的纳米颗粒的直径从几纳米到数百纳米不等。纳米颗粒在激光持续照
射下，通过近场相互作用自组织堆积形成一维的纳米光栅结构。作为优选，条纹宽度为100-1000nm。
17.本发明中，经过激光照射后，在平滑的金属-半导体复合薄膜表面形成凸起的周期性结构，氧化物条纹的周期与入射激光波长有关，但始终略小于激光的波长，接近激光波长的3/4。氧化物条纹周期与入射角和薄膜的厚度密切相关，但与金属材料的光学性质无关。作为优选，所述氧化物条纹的周期取决于入射激光波长或/和所述表面所在结构的厚度；既可以通过调整激光入射波长、入射角度、半导体薄膜厚度中的一个参数或多个参数来控制周期性分布氧化物条纹的周期尺寸。作为优选，周期性分布氧化物条纹的周期为500～1000nm。
18.本发明中，激光正入射时，氧化物条纹的取向与入射的飞秒激光的偏振方向垂直；所以在正入射时，可通过调整偏振方向控制条纹的方向；斜入射时，条纹取向即不平行，也不垂直于激光偏振，氧化物条纹的取向取决于激光入射方向。
19.本发明中，具有所述氧化物条纹的表面区域面积取决于激光作用区域。所制备光栅的面积和形貌可以通过控制入射光斑来控制。上述飞秒激光作用可配合一个可控二维平移台，用于光栅的氧化条纹，可实现快速的大面积加工制备光栅结构。
20.作为优选，本发明可以平整度较高的玻璃、蓝宝石或硅片等为基底，利用真空磁控溅射(也可以是现有的其它方法)镀上硅薄膜(或者其他满足要求的材料)。平整度高的薄膜的条件更有利于形成整齐的氧化条纹。
21.为了便于加工，作为优选，需将飞秒激光聚焦在样品上，以便达到足够高的功率密度来使硅表面发生氧化。
22.作为优选，飞秒激光照射薄膜前需确定光斑所处的偏振模式。利用半波片和偏振分束片，结合光斑分析仪确定激光的偏振态。
23.作为优选，在飞秒激光照射薄膜过程中，用光斑分析仪监测透射光斑，可实现整个加工过程的实时监测。
24.作为优选，可以用大光斑两维扫描薄膜表面，实现任意大面积的加工。也可以在激光能量充足的情况下，对光斑进行扩束，实现单光束投影成形加工。
25.一种具有周期性亚波长纳米条纹的薄膜表面结构，由上述任一技术方案所述的方法制备得到。
26.本发明提供了一种一维光栅的制备方法，利用上述任一项所述的周期性氧化条纹结构的制造方法制备得到。利用本发明的方法可以实现更大范围的快速加工制备。
27.本发明提供了一种光栅结构，由上述任一技术方案所述的方法制备得到，所述光栅结构为周期为亚波长的光栅结构。
28.本发明得到的光栅结构，在白光照射下，从不同角度观察可看到由于光栅衍射导致的鲜艳的彩虹色。本发明得到的光栅可应用于包装市场，如数码产品、化妆品、食品、烟酒、出版物封页、奢侈品、婴幼儿用品等包装；可用于标签市场，如普通标签、封口签、防伪标签等；特种材料，如通用装饰底纹、喜庆用品、特种覆膜或转移，防伪拉线等；以及个性化珠宝私人定制。
29.一种掩模结构，由上述任一技术方案所述的方法制备得到。
30.本发明中，所述的飞秒激光诱导形成的氧化条纹光栅结构，将来还可以作为掩膜
使用。在其表面镀上不同的薄膜来形成不同薄膜的光栅结构。
31.一种用于制备具有周期性氧化条纹结构的设备，包括：
32.飞秒激光发射器，用于提供所需的飞秒激光；
33.光强调节元件，调整输入的激光的能量；
34.偏振调节光学元件，将入射的激光偏振调整为所需偏振态；
35.光斑分析仪，用于观测所需的激光光斑模式。
36.透镜元件，将调整好光强和偏振方向后的激光聚焦入射至所述硅薄膜上。
37.在入射激光偏振方向已经确定，且符合加工需要时，即入射激光的偏振方向与待加工条纹的方向一致时，上述偏振调节光学元件也可以省略。
38.在加工条件(激光照射时间等)已经预先确定时，所述光斑分析仪也可以省略。
39.所述光强调节元件一般包括光学半波片和光学检偏器，也可以是能够实现能量大小调整的衰减片，用于调整激光光强，以得到我们所需能量的激光。
40.作为优选，还包括用于调节激光光斑作用在半导体复合薄膜表面的空间位置、同时用于观察激光作用过程的图像采集工业相机。
41.制造过程中，激光从激光器发射出来，经过偏振调节光学元件调整激光模式，然后经过透镜，将光斑聚焦在样品上。激光照射过程中，散射光强度会随着氧化条纹的生成以及生长过程逐渐改变。当透过光强度在特定时间(取决于激光重复频率)范围内不再变化时，此时可停止激光照射。
42.本发明首先利用真空溅射设备在蓝宝石衬底上镀上50nm-200nm的金属薄膜(比如氮化钛)，然后再镀10-200纳米的半导体薄膜(比如硅膜)。然后利用飞秒脉冲激光照射在样品上，使样品发生氧化并逐渐生长成周期性条纹。制备过程中，利用光斑分析仪器检测透射激光光斑，实现氧化条纹光栅结构形成过程的实时监测。
43.本发明中，利用飞秒激光制备光栅结构突出优势在于，仅仅通过单束飞秒激光照射便可得到极高准直度的氧化条纹结构。不需要任何额外的加工工艺。直接，简单，明了，可控。同时，其产生氧化条纹光栅结构所需的能量密度低于长脉冲和连续激光，远远低于表面的烧蚀阈值，可以避免薄膜表面形成大量的烧蚀碎屑。因此，该发明可实现大面积的亚波长纳米条纹结构的精密加工。另外，氧化条纹光栅结构的周期与入射波长成正比，通过操控入射激光波长便可简单的控制光栅周期，且光栅结构都处于亚波长范围内，这将极大的简化高精密微纳加工的过程。
44.本发明中，利用飞秒激光直接照射出亚波长周期的微纳条纹结构，相对于激光直写加工，双光子聚合，干涉光刻，或者利用纳米压印，是一种全新的机理。此方法的突出优势在于，更直接，更简单，更高效。条纹周期在亚波长范围内，极大地降低了加工时间，难度和成本。
45.另外，本发明中金属层的存在，进一步降低了激光进行氧化反应的阈值；同时也使得氧化条纹更加规整。
附图说明
46.图1为实施例采用的用于制备具有周期性氧化条纹结构的设备组成示意图。图2为利用中心波长1030nm，重复频率5000赫兹，脉冲宽度130fs，焦点处光斑大小120μm，能量密
度～0.015j/cm2的飞秒激光照射由100nm氮化钛和50nm非晶硅薄膜组成的复合薄膜体系20秒后形成的规则的纳米光栅结构。其中箭头方向表示激光偏振方向。
47.图3为飞秒激光诱导形成的纳米光栅中，氧元素的二维分布能量色散x射线光谱图。其中亮的区域表示含氧量高。
48.图4为利用聚焦离子束切开纳米光栅观察复合薄膜中的氧化情况。
49.图5为光学显微镜下原位观测周期性纳米条纹的外延生长过程。其中n表示照射的脉冲数目。
50.图6为入射角为60
°
时飞秒激光在氮化钛加50纳米非晶硅薄膜上诱导产生的条纹结构。
具体实施方式
51.下面结合附图对本发明作进一步说明：
52.如图1所示，一种利用飞秒激光诱导金属-半导体复合薄膜表面形成自组织周期性氧化条纹结构的装置。包括半波片5，检偏器6，半波片7，聚焦透镜8和工业相机9。其中光学元件半波片5和检偏器6配套用于连续改变激光的能量。飞秒激光的重复频率不限，本实例中的重复频率为5000赫兹。半波片7用于调节入射至样品表面的激光偏振方向。飞秒激光器发射的激光4经透镜8聚焦至粘附在衬底1的复合薄膜上，其中薄膜2为金属材料，薄膜3为半导体材料。本实例中，金属采用氮化钛，半导体采用硅。
53.本实例中，透镜8的焦距长度为20厘米，飞秒激光为高斯光斑，中心波长1030纳米，脉冲宽度为130fs，焦点处的光斑直径为120微米。本实例中，我们利用磁控溅射镀膜装置，在厚度为500微米的蓝宝石衬底上制备厚度为100纳米的氮化钛薄膜加50纳米厚的非晶硅薄膜。
54.在进行激光诱导自组织纳米条纹加工时，当低能量激光聚焦至平整的硅膜表面，主要被硅膜反射，因此在侧向的工业相机9几乎探测不到散射光。旋转半波片5以逐渐提高入射的激光能量直至达到硅的氧化阈值后，硅膜表面出现少量的氧化物颗粒，此时通过工业相机9能实时观察到散射光增强。保持入射激光能量不变，并检测工业相机9中拍摄到的散射光斑变化。随着照射脉冲数量的逐渐增加，散射光斑基本不再改变后，停止激光照射。随后利用扫描电子显微镜便可观察到规模上出现周期性变化的条纹结构。
55.如图2所示，本实例中，利用能量密度～0.015j/cm2的飞秒激光照射复合薄膜20秒后，利用高分辨扫描电子显微镜观察到在硅膜上形成周期730纳米的整齐有序的光栅结构。其取向与激光偏振方向垂直。光斑中心区域和边缘区域形成的周期没有明显差异，意味着飞秒激光导致的折射率改变对条纹形成过程不重要。如图3所示，利用能量色散x射线光谱仪对激光照射区域进行元素分析，发现形成的光栅结构中周期性条纹部位(即图3中浅色区域)含有大量的氧元素，从而证明该光栅结构是由激光诱导氧化反应，而非烧蚀效应产生的。如图4所示，进一步利用聚焦离子束切开光栅结构观察其剖面情况发现，氧化过程只局限在硅膜内，而下方的氮化钛金属层则没有任何影响。这是因为硅的氧化阈值低于氮化钛。从剖面图则更清晰地看到，形成的周期性条纹是由大量纳米颗粒堆积形成的。
56.图5展示了用光学显微镜原位观测周期性纳米条纹的生长过程。在焦点处，率先形成一个纳米颗粒，该颗粒由于近场增强逐渐延长形成纳米棒。同时，纳米棒的散射和入射激
光发生干涉，形成周期性干涉图案，从而导致纳米棒外延生长。最终逐渐形成大面积的周期性整齐有序条纹。如图6所示，当激光斜入射时，产生的条纹既不平行，也不垂直于偏振方向，其周期为660nm，明显小于正入射时的周期。