一种聚碳酸酯树脂及其制备方法和含有该树脂的光学部件

1.本发明涉及聚碳酸酯的制备领域，具体涉及一种聚碳酸酯树脂及其制备方法和含有该树脂的光学部件。


背景技术：

2.聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点，在光学透镜领域占有极其重要的位置。采用光学聚碳酸酯制作的光学透镜不仅可用于照相机、显微镜、望远镜及光学测试仪器等诸多办公设备、分析仪器和电子电器领域，其另一重要应用领域便是作为儿童眼镜、太阳镜和安全镜和成人眼镜的镜片材料。近年来，电子产品和眼镜镜片轻薄化发展为发展高折射率、低色散的光学透镜提出了更高的要求。传统已报道的双酚a型聚碳酸酯及其共聚改性聚碳酸酯的折射率低(小于1.64)，已无法满足一些高端下游应用对光学性能严苛需求。因此亟待开发新一代光学聚碳酸酯材料及其制备方法。
3.有机硅基于其独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高低温、耐氧化、阻燃、憎水、耐腐蚀等优异特性。专利jp2010248392a公开了一种基于硅基苯基环氧树脂的光学材料，具体为双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)二苯基硅烷、4-(2,3-环氧丙氧基苯基)三苯基硅烷或四(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)硅烷，但其折射率最高仅1.57，与传统双酚a型聚碳酸酯折射率相当。目前光学材料尤其是聚碳酸酯材料领域采用硅元素作为骨架结构还缺少研究，因此，开发一种兼具高折射率、低色散且性能稳定的硅基聚碳酸酯材料以满足其在高性能光学部件中的应用要求具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂兼具高折射率、低双折射、高热稳定性、阻燃、憎水等优异性能，折射率最高可达1.711，能够满足聚碳酸酯作为光学树脂在光学部件中的性能要求；还提到了一种聚碳酸酯光学树脂的制备方法，所述制备方法以碳酸二酯和二羟基化合物为原料，在催化剂作用下发生熔融酯交换反应，缩聚生成聚碳酸酯树脂；所述制备方法能够容易地得到兼具高折射率、高热稳定性、分子量可调的聚碳酸酯树脂，催化剂用量少，反应条件温和，反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，工艺简单，便于大规模生产，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯树脂制备工艺；还提到了一种光学部件，以合成得到聚碳酸酯树脂可以做成一种光学部件，所述光学部件兼具高折射率、低双折射、高热稳定性等优良性能。
5.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂包含具有如式(i)所示结构的重复单元：
[0007][0008]
其中，w1、w2各自独立地选择o或s；x1、x2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；r1、r2各自独立地表示氢、卤素、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、取代或未取代的碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基、或可取代上述基团的原子或原子团；p1、p2各自独立地选自1～3的整数；a、b各自独立地选自0～5的整数。
[0009]
本技术中，式(i)所示的结构单元中，将硅元素引入聚碳酸酯树脂的高分子结构骨架中，由于硅原子的电负性比碳原子的低，在高分子链内产生一个小的偶极矩，这增加了它的极性(rsc adv.,2016,6,49335-49347.)，不仅提高材料的摩尔折射度，还使树脂兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高温、耐氧化稳定性、耐候性、阻燃、憎水、耐腐蚀等优异特性，可适用于光学透镜多种场景下的应用。具体来说就是，硅键的加入可使硅烷基相互作用产生惰性相，从而降低了材料表面的热降解速率和氧向本体的扩散速率，因此可改善聚合物的氧化稳定性和耐高温性，有助于提升树脂材料加工成型过程中的材料稳定性。硅键可以通过亚甲基桥连接到芳族主链上，但为了获得最佳的热稳定性，应避免在主链中使用亚甲基和苄基，主要是由于这些c-h键的均裂能比芳香族c-h键低。因此，将硅键直接连接到亚苯基上能够有效改善材料的耐高温性能，在550℃以下温度范围具备较强的热降解抵抗力(high perform polym.,2019,31(8):935-947.)；硅基聚碳酸酯链可形成特定的有序空间结构，均衡聚合链结构更向异性，降低双折射现象。另外，在聚碳酸酯树脂中，引入摩尔折射度高、摩尔体积相对小的基团如杂原子硫和卤素等，均能有效提高材料的折射率，在此情况下，本技术的聚碳酸酯树脂可以兼具高折射率和高热稳定性等优异性能。
[0010]
本发明中所述的聚碳酸酯树脂，相对于所述聚碳酸酯树脂的全部重复结构单元的总摩尔量，所述选自式(i)所示的结构单元的含量比例为5mol％～100mol％。
[0011]
优选地，所述聚碳酸酯树脂的结构式为式(i-1)～(i-10)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0012]
[0013][0014]
所述聚碳酸酯光学树脂还包括如式(ii)或式(iii)所示结构的重复单元：
[0015][0016]
式(ii)中，y1、y2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；c、d各自独立地选自0～5的整数；m1独立地表示单键、o、s、碳原子数为1～5直链或直链亚烷基、中的任意一种，虚线代表基团的连接位点；r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基；p3、p4、p5、p6各自独立地选自1～3的整数；
[0017][0018]
式(iii)中，m2独立地表示单键、o、s；z1、z2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；e、f各自独立地选自0～5的整数；r7、r8各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基；p7、p8各自独立地选自1～3的整数。
[0019]
优选地，所述聚碳酸酯光学树脂的结构式包含式(ii-1)～(ii-3)和式(iii-1)～(iii-2)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0020]
[0021][0022]
相对于所述聚碳酸酯树脂的全部重复结构单元的总摩尔量，所述选自式(i)所示的结构单元的含量比例为30～85mol％，选自式(ii)所示的结构单元和式(iii)所示的结构单元中的至少一种结构单元的含量比例为15～70mol％。(具体表示为构成聚碳酸酯光学树脂的来自式(i)所示的二羟基化合物结构单元的含量相对于来自二羟基化合物的全部结构单元的总摩尔数而言为30～85mol％，来自式(ii)所示的结构单元和式(iii)所示的结构单元中的至少一种二羟基化合物结构单元的含量相对于来自二羟基化合物的全部结构单元的总摩尔数而言为15～70mol％。)
[0023]
所述的聚碳酸酯树脂的折射率可达到1.641～1.711，玻璃化转变温度为135℃～200℃，进一步优选地145℃～165℃。本发明的聚碳酸酯具有进一步增加的折射率和耐热性。
[0024]
所述的聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，以二羟基化合物与碳酸二酯为原料，其中二羟基化合物至少一种选自式(1)、式(2)、式(3)所示的二羟基化合物，在氮气氛围、常压下通过熔融酯交换缩聚反应合成得到聚碳酸酯树脂；原料熔化后，升温至酯交换温度为120～190℃，加入催化剂经酯交换反应0.2～5h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温
至缩聚温度为200～260℃，反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应0.2～5h，反应完毕得到聚碳酸酯共聚物，重均分子量为4.2
×
104～21.6
×
104g/mol；
[0025][0026]
其中，w1、w2、x1、x2、r1、r2、p1、p2、a、b各自独立地具有与式(i)中相同的限定范围；
[0027][0028]
其中，m1、y1、y2、r3、r4、p3、p4、c、d各自独立地具有与式(ii)相同的限定范围；
[0029][0030]
其中，m2、z1、z2、r7、r8、p7、p8、e、f各自独立地具有与式(iii)相同的限定范围。
[0031]
具体可以为式(1-1)～(1-10)中、式(2-1)～(2-3)中和式(3-1)～(3-2)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0032]
[0033]
[0034]
[0035][0036]
所述催化剂选自离子液体催化剂或金属催化剂，其中离子液体催化剂中的阳离子选自咪唑类阳离子，季铵类阳离子、季膦类阳离子、哌啶类阳离子和吡啶类阳离子中的任意一种；所述金属催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸盐、醋酸盐、碱金属、碱土金属、tbd或dbu中至少一种；所述催化剂的用量为碳酸二酯化合物物质的量的1
×
10-7
～5
×
10-4
。
[0037]
所述碳酸二酯类化合物包括碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯中的任意一种或至少两种的组合；所述二羟基化合物包括选自式(1)、式(2)、式(3)、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,3-环戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、氢化二油基二醇、1,5-萘烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇或4,8-双(羟甲基)三环癸烷中的任意一种或至少两种的组合；所述二羟基化合物和碳酸二酯的物质的量的比为1:(0.97～5)。
[0038]
本技术中所述聚碳酸酯树脂还可以任选地包括添加剂，添加剂的实例包括但不限于：抗氧剂、增塑剂、抗老化剂、热稳定剂、填料、染料、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、抗菌剂。这些添加剂可以单独或者以两种以上的任意组合来使用。添加剂的含量可根据需要适量加入。
[0039]
所述制备方法能够容易地得到兼具高折射率、高热稳定性、分子量可调的聚碳酸酯树脂，催化剂用量少，反应条件温和，反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，工艺简单，便于大规模生产，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯树脂制备工艺。
[0040]
所述的聚碳酸酯树脂在光学部件、电子产品、电器设备、包装材料、医疗器械或建筑材料中的应用。
[0041]
一种光学部件，所述光学部件包含本发明制备得到的聚碳酸酯树脂。
[0042]
本发明的有益效果是：本发明的聚碳酸酯树脂表现出高折射率、高热稳定性等优异性能，通过加工使用该聚碳酸酯，可制备性能较佳的光学部件，能够在光学透镜、电子产品、电器设备、包装材料、医疗器械或建筑材料中等领域中应用。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所
描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
1、性能评价使用的样品用以下方法制得：
[0045]
(a)膜：使得到的聚碳酸酯1g溶解于10ml二氯甲烷中，浇注于玻璃皿上；在室温下充分干燥后，在60℃以下的温度下干燥12小时，制成厚度约100μm的膜。
[0046]
2、评价测试方法如下：
[0047]
(a)重均分子量(mw)：使用agilent technologies制pl-gpc 50凝胶渗透色谱仪，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为展开溶剂，使用已知分子量的单分散聚苯乙烯为标样作标准曲线，基于该标准曲线，由gpc的保留时间得到mw。
[0048]
(b)折射率(nd)
[0049]
使用atago制dr-m2阿贝折射计对利用(a)的方法制成的膜，测定25℃下的折射率，波长为589nm。
[0050]
(c)阿贝数(vd)
[0051]
按照(b)中折射率的测试方法分别测试25℃、波长分别为486nm、589nm、656nm下的折射率，通过公式vd＝(nd－1)/(nf－nc)计算得到，其中，nd为波长589nm下的折射率，nf为波长656nm下的折射率，nc为波长486nm下的折射率。
[0052]
3、本发明以下实施例及对比例中所使用的原料及其制备方法如下：
[0053]
2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(bpa)，9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(bpef)，1,1'-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷(bpez)，2,2-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫联二(2-萘酚)(s-bne)等原料。
[0054]
制备例1
[0055]
双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]二苯基硅烷(bpesi)，合成路线：
[0056][0057]
首先制备75ml浓度为2.5n的正丁基锂/正己烷溶液，维持反应体系在氮气气氛和零下—70℃，后称取0.08mol的对溴苯酚并溶解于四氢呋喃溶剂中，逐滴加入反应体系，后缓慢升温至5℃，并继续搅拌1h。接着称取0.025mol的二苯二氯硅烷并溶解于四氢呋喃溶剂中，将反应体系降低至—50℃，并逐滴加入反应体系，后缓慢升温至10℃，并继续搅拌2h。后用5％的hcl溶液进行酸化至ph＝1，有机相用硫酸镁进行干燥并旋除溶剂，将得到的棕色油状物倒入正己烷中析出中间产品，用甲苯重结晶得到双(4-(4-羟基苯基)二苯基硅烷)。
[0058]
取0.020mol中间产品，加入0.044mol碳酸乙烯酯(ec)，100ml的n,n-二甲基甲酰胺
(dmf)作为溶剂，0.002mol k2co3催化剂，加热至回流，反应3h，后冷却至室温，加水去离子水150ml，静置，析出大量沉淀，过滤，水洗，置于60℃真空干燥箱24h，即得粗产品。使用甲苯重结晶，得到较纯的目标产品。
[0059]
制备例2
[0060]
双[4-(2-羟基乙硫基)苯基]二苯基硅烷(s-bpesi)，合成路线：
[0061]
称取二苯二氯硅烷0.050mol，0.2g fecl3催化剂，反应体系维持氮气气氛，在零下—50℃条件下将0.200mol的2-苯硫基乙醇逐滴加入反应体系，在0.5～1h内滴定完成，后常温条件下继续反应5h。反应结束后加入100ml甲苯溶解产物，50℃搅拌1h，使用温水反复洗涤3次以上，后将有机相减压蒸馏、浓缩，倒入150ml正己烷中搅拌1h后静置，有大量沉淀析出，过滤，即得粗产品，后用甲苯溶剂进行重结晶，得较纯的目标产品。
[0062][0063]
制备例3
[0064]
双[6-(2-羟基乙氧基)萘-2-基]二苯基硅烷(bnesi)，合成路线：
[0065][0066]
首先制备75ml浓度为2.5n的正丁基锂/正己烷溶液，维持反应体系在氮气气氛和零下—100℃，后称取0.08mol的6-溴-2-萘酚并溶解于四氢呋喃溶剂中，逐滴加入反应体系，后缓慢升温至10℃，并继续搅拌1h。接着称取0.025mol的二苯二氯硅烷并溶解于四氢呋喃溶剂中，将反应体系降低至—70℃，并逐滴加入反应体系，后缓慢升温至10℃，并继续搅拌2h。后用5％的hcl溶液进行酸化至ph＝1，有机相用硫酸镁进行干燥并旋除溶剂，将得到的油状物倒入正己烷中析出中间产品，用甲苯重结晶得到双(6-羟基-萘-2-基)二苯基硅烷)。
[0067]
取0.020mol中间产品，加入0.044mol氯乙醇，100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，0.002mol k2co3催化剂，加热至回流，反应3h，后冷却至室温，加水去离子水150ml，静置，析出大量沉淀，过滤，水洗，置于60℃真空干燥箱24h，即得粗产品。使用甲苯重结晶，得到较纯的目标产品。
[0068]
制备例4
[0069]
双[6-(2-羟基乙硫基)萘-2-基]二苯基硅烷(s-bnesi)，合成路线：
[0070]
称取二苯二氯硅烷0.050mol，0.2g fecl3催化剂，反应体系维持氮气气氛，将0.200mol的2-萘硫酚溶于四氢呋喃并在零下—50℃条件下逐滴加入反应体系，在0.5～1h
内滴定完成，后常温条件下继续反应5h。反应结束后加入100ml甲苯溶解产物，50℃搅拌1h，使用温水反复洗涤3次以上，后将有机相减压蒸馏、浓缩，倒入150ml正己烷中搅拌1h后静置，有大量沉淀析出，过滤，即得中间产品，后用甲苯溶剂进行重结晶得到双(6-巯基-萘-2-基)二苯基硅烷)。
[0071]
取0.020mol中间产品，加入0.044mol碳酸乙烯酯(ec)，100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，0.002mol k2co3催化剂，加热至回流，反应3h，后冷却至室温，加水去离子水150ml，静置，析出大量沉淀，过滤，水洗，置于60℃真空干燥箱24h，即得粗产品。使用甲苯重结晶，得到较纯的目标产品。
[0072][0073]
实施例1
[0074]
聚碳酸酯树脂的制备步骤如下：
[0075]
在室温下，将0.030mol碳酸二苯酯(dpc)、0.021mol bpesi、0.0045mol bpef、0.0045mol s-bne，加入到250ml三口烧瓶中，氮气氛围保护，原料熔化后，升温至酯交换温度为150℃后加入氢氧化钠催化剂，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.005mol％。在150℃下搅拌进行酯交换反应3h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温、逐渐降压至缩聚温度为240℃、反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应保持0.5h，反应结束后，向反应器内导入氮气，恢复至常压。后经二氯溶解、甲醇析出可得到聚碳酸酯材料。
[0076]
实施例2
[0077]
聚碳酸酯树脂的制备步骤如下：
[0078]
在室温下，将0.030mol碳酸二苯酯(dpc)、0.018mol bpesi、0.0045mol bpez、0.0075mol s-bne，加入到250ml三口烧瓶中，氮气氛围保护，原料熔化后，升温至酯交换温度为150℃后加入四乙基氢氧化铵催化剂，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.005mol％。在190℃下搅拌进行酯交换反应3h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温、逐渐降压至缩聚温度为240℃、反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应保持1.5h，反应结束后，向反应器内导入氮气，恢复至常压。后经二氯溶解、甲醇析出可得到聚碳酸酯材料。
[0079]
实施例3
[0080]
聚碳酸酯树脂的制备步骤如下：
[0081]
除了使用0.030mol dpc、0.021mol bnesi、0.0045mol bpa、0.0045mol s-bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0082]
实施例4
[0083]
聚碳酸酯树脂的制备步骤如下：
[0084]
除了使用0.030mol dpc、0.018mol s-bpesi、0.006mol bpef、0.006mol s-bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0085]
实施例5
[0086]
聚碳酸酯树脂的制备步骤如下：
[0087]
除了使用0.030mol dpc、0.030mol s-bnesi作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0088]
实施例6
[0089]
聚碳酸酯树脂的制备步骤如下：
[0090]
除了使用0.030mol dpc、0.015mol s-bnesi、0.009mol bpef、0.006mol s-bne作为原料，缩聚温度为260℃、缩聚时间为5h以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0091]
对比例1
[0092]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpa作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0093]
对比例2
[0094]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpef作为原料、催化剂为四乙基氢氧化铵以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0095]
对比例3
[0096]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpez作为原料、催化剂为四乙基氢氧化铵以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0097]
对比例4
[0098]
除了使用0.030mol dpc、0.008mol bpa、0.006mol bpez、0.016mol s-bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0099]
测试实施例1～6、对比例1～4提供的聚碳酸酯的物性，包括重均分子量mw、折射率、阿贝数，测试数据如表1所示。
[0100]
通过表1的测试结果可知，本发明提供的具有特定重复单元的聚碳酸酯，相对于现有技术中的聚碳酸酯，折射率显著提高，所述聚碳酸酯的折射率高达1.641～1.711，阿贝数为15～22，无明显双折射现象，具有优异的光学性能。
[0101]
[0102][0103]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。