一种聚碳酸酯光学树脂及其制备方法和应用

1.本发明涉及光学材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯光学树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯作为五大热塑性工程塑料之一，具有优异的耐候性、绝缘性、无毒性和尺寸稳定性，已广泛应用于电子电器、建筑、汽车制造、航空航天等领域。特别是与玻璃相比，聚碳酸酯以其独特的质量轻量化、光学和力学性能优异、易加工成型的优点，作为光学树脂在光学透镜领域占有极其重要的位置，采用聚碳酸酯光学树脂替代玻璃可以应用到诸多光学制品领域，如眼镜镜片材料、照相机、显微镜、望远镜、投影仪、各种棱镜及光学测试仪器等，应用前景广阔。
3.但是随着技术的迭代，传统的双酚a型聚碳酸酯的折射率为1.58，虽然相比于聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，光学性能更加优异，但已无法满足新一代眼镜、电子产品等制品的轻薄化发展，对聚碳酸酯光学树脂性能提出了更高的要求，因此开发新一代高性能新型聚碳酸酯光学树脂材料具有重要意义。目前提升聚碳酸酯光学性能的主要手段是引入芴基结构的共聚单体，但所得聚碳酸酯折射率在1.64左右，该折射率产品在市场上目前已濒临淘汰，另有一些专利公开报道的新型光学共聚单体因结构复杂、合成极其复杂，单体成本昂贵，难以实现大规模产业化，目前针对折射率大于1.7、低色散、低双折射、热力学性能优良的光学聚碳酸酯研究较少、尚存改进空间，因此，开发一种兼具高折射率、低色散、低双折射和高热稳定性的聚碳酸酯以满足其在高性能光学部件中的应用要求，是本领域的研究重点。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种聚碳酸酯光学树脂，所述聚碳酸酯光学树脂兼具高折射率、低色散、低双折射和高热稳定性等优异性能，折射率最高可达1.765，能够满足聚碳酸酯作为光学树脂在光学部件中的性能要求；还提到了一种聚碳酸酯光学树脂的制备方法，所述制备方法以碳酸二酯和二羟基化合物为原料，在催化剂作用下发生熔融酯交换反应，缩聚生成聚碳酸酯光学树脂；所述制备方法能够容易地得到兼具高折射率、高热稳定性、分子量可调的聚碳酸酯光学树脂，催化剂用量少，反应条件温和，反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，工艺简单，便于大规模生产，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯光学树脂制备工艺；还提到了一种光学制品，以合成得到聚碳酸酯可以做成一种光学制品，所述光学制品兼具高折射率、高热稳定性等优良性能。
5.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种聚碳酸酯光学树脂，所述聚碳酸酯光学树脂包含具有如式(i)所示结构的重复单元：
[0007][0008]
式(i)中，w1、w2各自独立地选择o或s；x1、x2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；r1、r2各自独立地表示氢、卤素、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、取代或未取代的碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基、或可取代上述基团的原子或原子团；p1、p2各自独立地选自1～3的整数；a、b各自独立地选自0～5的整数。
[0009]
具体而言，本技术中，式(i)所示的结构单元中包含了苯并蒽型cardo环结构，是一种多芳香环平面结构，具有更好的耐热性，空间排布与形成的聚碳酸酯光学树脂的高分子主链呈侧垂状态，能够很好的消除双折射现象，使高分子材料具有更好的各向异性；且苯并蒽型cardo环结构的平面结构使其催化过程中活性位点空间位阻小，单体合成活性高、收率高、选择性好、降低单体成本，有利于大规模单体制备生产；另外，在聚碳酸酯结构中，引入摩尔折射度高、摩尔体积相对小的基团如杂原子硫和卤素等，均能有效提高材料的折射率，且杂原子硫的电负性(2.5)与碳原子(2.5)相当，小于氧(3.5)的电负性，当硫在芳香环取代时作用力弱，不会破坏芳香环的平面作用，结合较高的摩尔折射率，可显著提高聚碳酸酯的折射率。在此情况下，本技术的聚碳酸酯可以兼具高折射率、低双折射和高热稳定性。
[0010]
本发明中所述的聚碳酸酯光学树脂，相对于所述聚碳酸酯光学树脂的全部重复结构单元的总摩尔数，所述选自式(i)所示的结构单元的含量比例为5mol％～100mol％。(具体表示为构成聚碳酸酯光学树脂的来自式(i)所示的二羟基化合物结构单元的含量相对于来自二羟基化合物的全部结构单元的总摩尔数而言为5mol％～100mol％)
[0011]
优选地，所述聚碳酸酯光学树脂的结构式为式(i-1)～(i-13)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0012]
[0013]
[0014][0015]
所述聚碳酸酯光学树脂还包括如式(ii)或式(iii)所示结构的重复单元：
[0016][0017]
式(ii)中，y1、y2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；c、d各自独立地选自0～5的整数；m1独立地表示单键、o、s、碳原子数为1～5直链或直链亚烷基、中的任意一种，虚线代表基团的连接位点；r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基；p3、p4、p5、p6各自独立地选自1～3的整数；
[0018][0019]
式(iii)中，m2独立地表示单键、o、s；z1、z2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的亚烷基；e、f各自独立地选自0～5的整数；r7、r8各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代碳原子数为1～6的直链或支链烷基、取代或未取代碳原子数为3～10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯烃基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基或稠环芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基或稠环杂芳基；p7、p8各自独立地选自1～3的整数。
[0020]
优选地，所述聚碳酸酯光学树脂的结构式包含式(ii-1)～(ii-3)和式(iii-1)～(iii-2)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0021]
[0022][0023]
相对于所述聚碳酸酯光学树脂的全部重复结构单元的总摩尔数，所述选自式(i)所示的结构单元的含量比例为30～85mol％，选自式(ii)所示的结构单元和式(iii)所示的结构单元中的至少一种结构单元的含量比例为15～70mol％。(具体表示为构成聚碳酸酯光学树脂的来自式(i)所示的二羟基化合物结构单元的含量相对于来自二羟基化合物的全部结构单元的总摩尔数而言为30～85mol％，来自式(ii)所示的结构单元和式(iii)所示的结构单元中的至少一种二羟基化合物结构单元的含量相对于来自二羟基化合物的全部结构单元的总摩尔数而言为15～70mol％。)
[0024]
所述的聚碳酸酯光学树脂的折射率可达到1.647～1.765，玻璃化转变温度为135℃～200℃，进一步优选地140℃～175℃。本发明的聚碳酸酯具有进一步增加的折射率和耐热性。
[0025]
所述聚碳酸酯光学树脂的制备方法，以二羟基化合物与碳酸二酯为原料，其中二羟基化合物至少一种选自式(1)、式(2)、式(3)所示的二羟基化合物，在氮气氛围、常压下通过熔融酯交换缩聚反应合成得到聚碳酸酯；原料熔化后，升温至酯交换温度为120～190℃，加入催化剂经酯交换反应0.2～5h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温至缩聚温度为200
～260℃，反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应0.2～5h，反应完毕得到聚碳酸酯共聚物，重均分子量为3.07
×
104～18.0
×
104g/mol。
[0026][0027]
其中，w1、w2、x1、x2、r1、r2、p1、p2、a、b各自独立地具有与式(i)中相同的限定范围；
[0028][0029]
其中，m1、y1、y2、r3、r4、p3、p4、c、d各自独立地具有与式(ii)相同的限定范围；
[0030][0031]
其中，m2、z1、z2、r7、r8、p7、p8、e、f各自独立地具有与式(iii)相同的限定范围；
[0032]
具体可以为式(1-1)～(1-13)中、式(2-1)～(2-3)中和式(3-1)～(3-2)中的任一种，但不限于以下结构式：
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037][0038]
所述催化剂选自离子液体催化剂或金属催化剂，其中离子液体催化剂中的阳离子选自咪唑类阳离子，季铵类阳离子、季膦类阳离子、哌啶类阳离子和吡啶类阳离子中的任意一种；所述金属催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸盐、醋酸盐、碱金属、碱土金属、tbd或dbu中至少一种；所述催化剂的用量为碳酸二酯化合物物质的量的1
×
10-7
～5
×
10-4
。
[0039]
所述碳酸二酯类化合物包括碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯中的任意一种或至少两种的组合；所述二羟基化合物包括选自式(1)、式(2)、式(3)、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,3-环戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、氢化二油基二醇、1,5-萘烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇或4,8-双(羟甲基)三环癸烷中的任意一种或至少两种的组合；所述二羟基化合物和碳酸二酯的物质的量的比为1:(0.97～5)。
[0040]
本技术中所述聚碳酸酯光学树脂还可以任选地包括添加剂，添加剂的实例包括但不限于：抗氧剂、增塑剂、抗老化剂、热稳定剂、填料、染料、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、抗菌剂。这些添加剂可以单独或者以两种以上的任意组合来使用。添加剂的含量可根据需要适量加入。
[0041]
所述制备方法能够容易地得到兼具高折射率、低双折射、高热稳定性、分子量可调的聚碳酸酯光学树脂，催化剂用量少，反应条件温和，反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，工艺简单，便于大规模生产，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯光学树脂制备工艺。
[0042]
所述的聚碳酸酯光学树脂在光学部件、电子产品、电器设备、包装材料、医疗器械或建筑材料中的应用。
[0043]
一种光学制品，所述光学制品包含本发明制备得到的聚碳酸酯光学树脂。
[0044]
本发明的有益效果是：本发明的聚碳酸酯光学树脂表现出高折射率、高热稳定性等优异性能，通过加工使用该聚碳酸酯，可制备性能较佳的光学透镜，能够在光学部件、电子产品、电器设备、包装材料、医疗器械或建筑材料中等领域中应用。
具体实施方式
[0045]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
1、性能评价使用的样品用以下方法制得：
[0047]
(a)膜：使得到的聚碳酸酯1g溶解于10ml二氯甲烷中，浇注于玻璃皿上；在室温下充分干燥后，在60℃以下的温度下干燥12小时，制成厚度约100μm的膜。
[0048]
2、评价测试方法如下：
[0049]
(a)重均分子量(mw)：使用agilent technologies制pl-gpc 50凝胶渗透色谱仪，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为展开溶剂，使用已知分子量的单分散聚苯乙烯为标样作标准曲线，基于该标准曲线，由gpc的保留时间得到mw。
[0050]
(b)折射率(nd)
[0051]
使用atago制dr-m2阿贝折射计对利用(a)的方法制成的膜，测定25℃下的折射率，波长为589nm。
[0052]
(c)阿贝数(vd)
[0053]
按照(b)中折射率的测试方法分别测试25℃、波长分别为486nm、589nm、656nm下的折射率，通过公式vd＝(nd－1)/(nf－nc)计算得到，其中，nd为波长589nm下的折射率，nf为波长656nm下的折射率，nc为波长486nm下的折射率。
[0054]
3、本发明以下实施例及对比例中所使用的原料及其制备方法如下：
[0055]
2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(bpa)，9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(bpef)，1,1'-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷(bpez)，2,2-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-硫联二(2-萘酚)(s-bne)等原料。
[0056]
制备例1
[0057]
7,7-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯并蒽(bpeba)，合成路线：
[0058][0059]
称取苯并蒽酮0.050mol，苯氧乙醇0.300mol，β-巯基丙酸0.004g，反应体系维持氮气气氛，首先在40℃条件下搅拌至苯并蒽酮完全溶解，后开始滴加浓硫酸10.900ml，在0.5～1h内滴定完成，后升温至反应温度65℃，并保温反应5h。反应结束后加入100ml甲苯溶解产物，50℃搅拌1h，使用温水反复洗涤3次以上，后将有机相减压蒸馏、浓缩，倒入150ml甲醇搅拌1h后静置，有大量沉淀析出，过滤，即得双醚苯并蒽粗产品，后用甲苯和丙酮的混合溶剂进行重结晶，得较纯的目标产品。
[0060]
制备例2
[0061]
7,7-双[3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯并蒽(br-bpeba)，合成路线：
[0062][0063]
将bpeba 0.300mol和200ml氯仿加入1000ml反应烧瓶进行搅拌，烧瓶上配备一个氯化钙管和滴液漏斗，在室温下用20分钟向所得悬浮液中滴加0.06mol溴和100ml氯仿的混
合溶剂。滴加结束后，保持室温条件进一步搅拌30分钟，然后加入去离子水50ml，用分液漏斗除去上清液，向有机层中加入饱和亚硫酸钠水溶液，进行两次分液操作，有机层进一步用蒸馏水洗涤，向该有机层中加入无水硫酸钠干燥，最后将混合物过滤并减压干燥，得到目标产品。
[0064]
制备例3
[0065]
7,7-双[4-(2-羟基乙硫基)苯基]苯并蒽(s-bpeba)，合成路线：
[0066]
除了将制备例1中原料苯氧乙醇替换为2-苯硫基乙醇以外，进行了与制备例1同样的操作。
[0067][0068]
制备例4
[0069]
7,7-双[6-(2-羟基乙氧基)萘-2-基]苯并蒽(bneba)，合成路线：
[0070][0071]
称取苯并蒽酮0.050mol，2-萘酚0.200mol，β-巯基丙酸0.004g，100ml甲苯作为反应溶剂，反应体系维持氮气气氛，首先在60℃条件下搅拌均匀，后开始滴加浓硫酸5.450ml，在0.5～1h内滴定完成，后升温至反应温度80℃，并在微负压条件下进行保温反应5h。反应结束后再加入80ml甲苯和150ml去离子水，继续搅拌1h，后分离得到甲苯有机相并用温水洗涤3次以上，保留有机相，后减压蒸馏、浓缩，倒入150ml甲醇搅拌1h，过滤，即得粗产品，后用异丙醇进行重结晶，得较纯的产品。
[0072]
取0.020mol粗产品，加入0.044mol碳酸乙烯酯(ec)，100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，0.002mol k2co3催化剂，加热至回流，反应3h，后冷却至室温，加水去离子水150ml，静置，析出大量沉淀，过滤，水洗，置于60℃真空干燥箱24h，即得粗产品。使用甲苯重结晶，得到较纯的目标产品。
[0073]
制备例5
[0074]
7,7-双[6-(2-羟基乙硫基)萘-2-基]苯并蒽(s-bneba)，合成路线：
[0075]
除了将制备例4中原料2-萘酚替换为2-萘硫酚以外，进行了与制备例4同样的操作。
[0076][0077]
实施例1
[0078]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0079]
在室温下，将0.030mol碳酸二苯酯(dpc)、0.030mol bpeba，加入到250ml三口烧瓶中，氮气氛围保护，原料熔化后，升温至酯交换温度为150℃后加入氢氧化钠催化剂，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.005mol％。在150℃下搅拌进行酯交换反应3h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温、逐渐降压至缩聚温度为240℃、反应体系的压强小于50pa，经缩聚反应保持0.5h，反应结束后，向反应器内导入氮气，恢复至常压。后经二氯溶解、甲醇析出可得到聚碳酸酯材料。
[0080]
实施例2
[0081]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0082]
除了使用0.030mol dpc、0.021mol bpeba、0.0045mol bpa、0.0045mol s-bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0083]
实施例3
[0084]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0085]
除了使用0.030mol dpc、0.024mol br-bpeba、0.006mol bpef作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0086]
实施例4
[0087]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0088]
除了使用0.030mol dpc、0.018mol bneba、0.006mol bpez、0.006mol s-bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0089]
实施例5
[0090]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0091]
除了使用0.030mol dpc、0.021mol s-bpeba、0.0045mol bpef、0.0045mol s-bne作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0092]
实施例6
[0093]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0094]
除了使用0.030mol dpc、0.030mol s-bneba作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0095]
实施例7
[0096]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0097]
除了使用0.030mol dpc、0.018mol s-bnef、0.006mol bpef、0.006mol s-bne作为
原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0098]
实施例8
[0099]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0100]
除了使用0.030mol dpc、0.018mol s-bnef、0.006mol bpef、0.006mol s-bne作为原料，调整酯交换温度为190℃、酯交换时间为5h以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0101]
实施例9
[0102]
聚碳酸酯光学树脂的制备步骤如下：
[0103]
除了使用0.030mol dpc、0.018mol s-bnef、0.006mol bpef、0.006mol s-bne作为原料，调整酯交换温度为190℃、酯交换时间为5h，催化剂为四乙基氢氧化铵以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0104]
对比例1
[0105]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpa作为原料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0106]
对比例2
[0107]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpef作为原料、催化剂为四乙基氢氧化铵以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0108]
对比例3
[0109]
除了使用0.030mol dpc、0.300mol bpez作为原料、催化剂为四乙基氢氧化铵以外，进行了与实施例1同样的操作。
[0110]
测试实施例1～9、对比例1～3提供的聚碳酸酯的物性，包括重均分子量mw、折射率、阿贝数，测试数据如表1所示。
[0111]
通过表1的测试结果可知，本发明提供的具有特定重复单元的聚碳酸酯，相对于现有技术中的聚碳酸酯，折射率显著提高，所述聚碳酸酯的折射率高达1.647～1.765，阿贝数为15～20，无明显双折射现象，具有优异的光学性能。
[0112][0113]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。