一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机化学品合成领域，具体涉及一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇是一种重要的有机合成中间体，可用来合成高分子材料单体1,9
‑
壬二胺。目前合成2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇的方法主要是由1,3
‑
丁二烯经钯催化与水调聚得到。专利jpt2009137843中使用乙酰丙酮钯为催化剂，磺化的苯基膦为配体，在1,3
‑
丁二烯调聚中最高转化率为80.2％，选择性为83.2％；专利ge3925217中使用乙酰丙酮钯为催化剂，三苯基膦为配体，用于1,3
‑
丁二烯与水调聚，总收率为93％。
3.目前在1,3
‑
丁二烯的调聚反应中，普遍存在着转化率和选择性较低的问题，进而给生产成本带来压力。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种硫脲型氮膦配体，用于调聚反应，特别是用于合成2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇的调聚反应，采用该配体不但可大大降低金属催化剂的用量，并且转化率、选择性好。
5.为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种硫脲型氮膦配体，所述配体具有如式1所示的结构：
[0007][0008]
其中，ar选自苯基、吡啶、噻吩、萘基和胡椒基中的一种或多种，优选苯基；r1选自苯基、降冰片基、环己基、正丁基和叔丁基中的一种或多种，优选降冰片基、叔丁基和苯基中的一种或两种。
[0009]
所述硫脲型氮膦配体，在钯金属催化剂存在下，形成催化活性体pd
‑
l，配体与pd的配位作用使得烯丙基
‑
pd较难发生β
‑
h消除而形成c8烯烃，同时pd
‑
l中降冰片基的特殊位阻作用使亲核体对烯丙基
‑
pd中双键发生亲核进攻时，更倾向于进攻双键端位，具体示意如下式。上述催化剂配位结构使得烷基二烯的转化率和产物2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇的选择性大幅提升。
[0010][0011]
本发明中，所述配体结构为如下结构中的一种或多种：
[0012][0013]
本发明的另一目的在于提供一种制备所述硫脲型氮膦配体的制备方法。
[0014]
一种制备硫脲型氮膦配体的制备方法，所述方法包含如下步骤：
[0015]
s1：2
‑
溴芳胺(i)与cs2生成2
‑
溴芳基异硫氰酸酯(ii)，并进一步与2
‑
溴芳胺(i)反应完全得到溴代芳基硫脲中间体(iii)；
[0016]
s2：硫脲中间体(iii)与二取代氯化膦偶联制得硫脲型氮膦配体化合物(iv)。
[0017]
上述制备步骤的反应式如下：
[0018][0019]
本发明中，所述s1中2
‑
溴芳胺(i)、溴代芳基硫脲中间体(iii)分别具有如式2所示的结构：
[0020]
[0021]
其中，ar选自取代的苯基、吡啶、噻吩、萘基和胡椒基中的一种或多种，优选苯基；优选地，所述2
‑
溴芳胺(i)为2
‑
溴苯胺和/或3
‑
溴
‑2‑
氨基吡啶。
[0022]
本发明中，所述s1中生成2
‑
溴芳基异硫氰酸酯(ii)的反应在三乙烯二胺(dabco)和固体光气(btc)存在的条件下进行。
[0023]
本发明中，所述s1中进一步与2
‑
溴芳胺(i)反应在室温搅拌条件下进行。
[0024]
本发明中，所述s1中所有反应完成后，经正己烷洗涤、干燥得到溴代芳基硫脲中间体(iii)。
[0025]
在一种实施方案中，s1具体为如下工艺：以甲苯为溶剂，在圆底烧瓶中加入1摩尔当量2
‑
溴芳胺i，4摩尔当量三乙烯二胺(dabco)，室温下滴加4摩尔当量二硫化碳(cs2)并反应，至大量白色固体出现，过滤，得白色固体。将白色固体用一定量氯仿溶解，在0℃下滴加1摩尔当量溶于氯仿的固体光气(btc)，滴加完毕加热回流反应，反应结束后，饱和碳酸氢钠淬灭反应，加水萃取，柱层析分离得2
‑
溴芳基异硫氰酸酯(ii)。随后加入1摩尔当量2
‑
溴芳胺i，室温反应得固体即为溴代硫脲中间体iii。
[0026]
本发明中，所述s2中二取代氯化膦具有如式3所示的结构：
[0027][0028]
其中，r1选自苯基、降冰片基、环己基、正丁基和叔丁基中的一种或多种，优选降冰片基、叔丁基和苯基中的一种或两种；优选地，所述二取代氯化膦为二叔丁基氯化膦、二降冰片基氯化膦和二苯基氯化膦中的一种或两种。
[0029]
在一种实施方案中，s2具体为如下工艺：先将溴代硫脲中间体iii在thf中制备为格氏试剂，将所制备的格氏试剂冷却至
‑
78℃，滴加溶于thf的二取代氯化膦，低温下反应1h后室温搅拌12h。反应结束加入饱和硫酸氢钠溶液淬灭反应，萃取有机相并用饱和硫酸氢钠洗涤，浓缩后在乙醇中重结晶得硫脲型氮膦配体化合物(iv)。
[0030]
本发明的又一目的在于提供一种所述硫脲型氮膦配体的使用方法。
[0031]
一种硫脲型氮膦配体的使用方法，所述使用方法为：硫脲型氮膦配体与pd共同催化烷基二烯与水调聚。
[0032]
在一种实施方式中，所述调聚反应的反应式如下：
[0033][0034]
本发明中，所述pd为盐或非盐的形式，价态为pd(0)或pd(ii)；优选所述pd(0)选自双(叔丁基异腈基)钯、双(叔戊基异腈基)钯、双(环己基异腈基)钯、双(苯基异腈基)钯、双(对甲苯基异腈基)钯、双(2,6
‑
二甲基苯基异腈基)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、(1,5
‑
环辛二烯)(马来酸酐)钯、双(降冰片烯)(马来酸酐)钯、双(马来酸酐)(降冰片烯)钯、(二亚苄基丙酮)(联吡啶基)钯、对苯醌(邻菲罗琳)钯、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)钯、双(三甲苯
基膦)钯和双(三(二甲苯基)膦)钯中的一种或多种；优选所述pd(ii)选择自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、苯甲酸钯、双(乙酰丙酮)钯、双(8
‑
羟基喹啉)钯、双(烯丙基)钯、(环戊二烯基)(1,5
‑
环辛二烯)钯四氟硼酸盐和双(三正丁基膦)钯醋酸盐中的一种或多种；更优选四(三苯基膦)钯、醋酸钯和双(乙酰丙酮)钯中的一种或多种，进一步优选醋酸钯和/或双(乙酰丙酮)钯；优选地，所述pd催化剂摩尔用量以pd原子计为50ppm～3000ppm，优选50ppm～200ppm，总量以烷基二烯的摩尔量计。
[0035]
本发明中，所述硫脲型氮膦配体的用量以p原子计，与pd原子的摩尔比为(1～10):1，优选(2～5):1。
[0036]
本发明中，所述水与烷基二烯的摩尔比为(1～5):1，优选(2～3):1。
[0037]
本发明中，所述反应温度为40～100℃，优选50～70℃；反应压力0.5～2mpag，优选0.8～1.5mpag。
[0038]
本发明的再一目的在于提供一种硫脲型氮膦配体的用途。
[0039]
一种硫脲型氮膦配体的用途，所述硫脲型氮膦配体用于烷基二烯与水的调聚反应，优选用于1,3
‑
丁二烯与水调聚反应制备2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇。
[0040]
与现有技术相比较，本发明的有益效果为：
[0041]
(1)本发明的硫脲型氮膦配体，在钯金属催化剂存在下，使得钯在参与催化循环过程中更加高效，产物的转化率大于98.8％。
[0042]
(2)配体的空间效应使得产物的选择性大于97.6％，有效降低生产成本。
具体实施方式
[0043]
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0044]2‑
溴芳胺、2
‑
溴异硫氰酸酯、溴代硫脲中间体的转化率通过液相色谱法计算：仪器型号：agilent 1260，色谱柱：agilent zorbax sb
‑
c18，方法：乙腈/水梯度洗脱，通过面积归一化法计算。
[0045]
硫脲型氮磷配体的定性表征方法：1h nmr，仪器型号：bruker 500mhz核磁共振仪。
[0046]
1,3
‑
丁二烯的转化率、2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇的选择性通过气相色谱面积归一化计算：气相色谱仪：agilent 7890；色谱柱：db
‑
5；进样口温度：280℃；分流比10：1；h2：air：n2＝40：400：30(ml/min)柱流速5.0ml/min；升温程序：50℃恒温2min，以15℃/min的速度由50℃升温至280℃，280℃恒温5min；fid检测器温度：280℃
[0047]
试剂信息：
[0048]2‑
溴苯胺(98％)、3
‑
溴
‑2‑
氨基吡啶(98％)、3
‑
溴
‑2‑
氨基噻吩(98％)、2
‑
氨基
‑3‑
溴萘(98％)、二硫化碳(98％)、固体光气(ar)、三乙烯二胺(ar)、二叔丁基氯化膦(ar)、二降冰片基氯化膦(ar)、二苯基氯化膦(ar)、二环己基氯化膦(ar)：伊诺凯；
[0049]
1,3
‑
丁二烯(工业纯)：明炬气体。
[0050]
如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例反应方程式如下：
[0053][0054]
(1)往带有搅拌、温度计的反应瓶中加入172.0g 2
‑
溴苯胺(1mol)，448.7g三乙烯二胺(dabco，4mol)，加入600ml溶剂甲苯，室温下将304.6g二硫化碳(cs2，4mol)1h内滴加入反应体系中，并继续反应至大量白色固体出现，gc监测2
‑
溴苯胺反应完毕，结束反应，过滤得白色固体。将所得白色固体用400ml氯仿溶解加入带有搅拌、温度计、回流冷凝管的反应瓶中，在0℃下于1h内滴加溶于400ml氯仿的三光气296.8g(btc，1mol)，滴加完毕加热至90℃回流反应5h，反应结束后，100g饱和碳酸氢钠淬灭反应，加水萃取(500ml*3次)、旋蒸浓缩、柱层析分离得2
‑
溴芳基异硫氰酸酯b。
[0055]
210g 2
‑
溴芳基异硫氰酸酯b(0.98mol)与168.7g 2
‑
溴苯胺(0.98mol)置于带有搅拌、温度计的反应瓶中室温搅拌反应，所得固体经正己烷洗涤(200ml*3次)，10kpaa真空干燥即得溴代硫脲c 378.7g。
[0056]
(2)在带有搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的反应瓶中将溴代硫脲c 308.9g(0.8mol)在thf中与镁粉反应制备为格氏试剂thf溶液，在
‑
78℃下于30min内滴加205.4g溶于200mol溶剂thf的二降冰片基氯化膦(0.8mol)，滴加完毕1h后升至室温反应12h。反应结束后用500ml饱和硫酸氢铵淬灭反应，并使用乙醚洗涤(200ml*3次)、旋蒸浓缩，在300ml乙醇中重结晶得438.8g硫脲型氮磷配体l1，收率82％。
[0057]
硫脲型氮磷配体l1的核磁氢谱数据为：1h nmr(500mhz,cdcl3)：δ＝10.00
‑
7.45(m,6h),7.45
‑
7.23(m,2h),7.45
‑
4.81(m,4h),2.89
‑
1.59(m,18h),1.59
‑
0.22(m,24h)。
[0058]
实施例2
[0059][0060]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中2
‑
溴苯胺替换为173.01g 3
‑
溴
‑2‑
氨基吡啶(1mol)，步骤(2)二降冰片基氯化膦替代为144.52g二叔丁基氯化膦(0.8mol)。硫脲型氮磷配体l2，收率79％。
[0061]
硫脲型氮磷配体l2的核磁氢谱数据为：1h nmr(500mhz,cdcl3)：δ＝8.25
‑
8.07(m,2h),7.80
‑
7.65(m,2h),6.62
‑
6.45(m,2h),4.05
‑
3.89(m,2h),1.05
‑
0.86(m,36h)。
[0062]
实施例3
[0063][0064]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中2
‑
溴苯胺替换为222.09g 2
‑
氨基
‑3‑
溴萘(1mol)，步骤(2)二降冰片基氯化膦替代为176.51g二苯基氯化膦(0.8mol)。硫脲型氮磷配体l3，收率76％。
[0065]
硫脲型氮磷配体l3的核磁氢谱数据为：1h nmr(500mhz,cdcl3)：δ＝9.51(s,1h),9.31(s,1h),7.84
‑
7.63(m,14h),7.51
‑
7.41(m,4h),7.39
‑
7.22(m,12h),6.93(m,2h)。
[0066]
实施例4
[0067][0068]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中2
‑
溴苯胺替换为178.05g 2
‑
氨基
‑3‑
溴
‑
噻吩(1mol)，步骤(2)二降冰片基氯化膦替代为186.18g二环己基氯化膦(0.8mol)。硫脲型氮磷配体l4，收率77％。
[0069]
硫脲型氮磷配体l4的核磁氢谱数据为：1h nmr(500mhz,cdcl3)：δ＝9.93(s,2h),6.50
‑
6.40(m,4h),1.30
‑
1.57(m,44h)。
[0070]
实施例5
[0071]
在配备有机械搅拌、高纯氮气、温度计的耐压反应釜中加入0.0112g醋酸钯(0.05mmol,50ppm equiv.)，0.17g配体l1(0.25mmol，p/pd＝10)，水54.0g(3mol，3equiv)和溶剂丙酮500ml，将反应釜用氮气置换3次后，加入液化1,3
‑
丁二烯54.1g(1mol，1equiv)，将反应釜升温至65℃并补充氮气至釜内压力1.5mpag，反应6h，取样gc分析，1,3
‑
丁二烯转化率99.8％，2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇选择性98.4％。
[0072]
实施例6
[0073]
在配备有机械搅拌、高纯氮气、温度计的耐压反应釜中加入0.0305g双乙酰丙酮钯(0.10mmol,100ppm equiv.),0.13g配体l2(0.25mmol，p/pd＝5),水45.0g(2.5mol，2.5equiv)和溶剂丙酮500ml，将反应釜用氮气置换3次后，加入液化1,3
‑
丁二烯54.1g(1mol，1equiv)，将反应釜升温至70℃并补充氮气至釜内压力0.8mpag，反应8h，取样gc分析，1,3
‑
丁二烯转化率99.3％，2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇选择性98.1％。
[0074]
实施例7
[0075]
在配备有机械搅拌、高纯氮气、温度计的耐压反应釜中加入0.2319g四三苯基膦钯(0.20mmol,200ppm equiv.),0.2387g配体l3(0.40mmol，p/pd＝4),水36.0g(2.0mol，2equiv)和溶剂丙酮500ml，将反应釜用氮气置换3次后，加入液化1,3
‑
丁二烯54.1g(1mol，1equiv)，将反应釜升温至50℃并补充氮气至釜内压力1.2mpag，反应12h，取样gc分析，1,3
‑
丁二烯转化率98.8％，2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇选择性97.6％。
[0076]
实施例8
[0077]
在配备有机械搅拌、高纯氮气、温度计的耐压反应釜中加入0.44g氯化钯(2.5mmol,2500ppm equiv.),1.58g配体l4(2.5mmol，p/pd＝2),水90.05g(2.0mol，5equiv)和溶剂丙酮500ml，将反应釜用氮气置换3次后，加入液化1,3
‑
丁二烯54.1g(1mol，1equiv)，将反应釜升温至50℃并补充氮气至釜内压力2mpag，反应9h，取样gc分析，1,3
‑
丁二烯转化
率99.1％，2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇选择性97.8％。
[0078]
对比例1
[0079]
与实施例5比较，不同在于配体l1替换为三苯基膦。
[0080]
在配备有机械搅拌、高纯氮气、温度计的耐压反应釜中加入0.0112g醋酸钯(0.05mmol,50ppm equiv.)，0.07g配体三苯基膦(0.25mmol，p/pd＝10)，水54.0g(3mol，3equiv)和溶剂丙酮500ml，将反应釜用氮气置换3次后，加入液化1,3
‑
丁二烯54.1g(1mol，1equiv)，将反应釜升温至65℃并补充氮气至釜内压力1.5mpag，反应6h，取样gc分析，1,3
‑
丁二烯转化率43.6％，2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇选择性68.4％。
[0081]
与对比例1相比，实施例1～3制备的硫脲型氮膦配体用于实施例4～6中1,3
‑
丁二烯调聚制备2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇的反应中时，具有1,3
‑
丁二烯转化率高，2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇选择性好的优点。
[0082]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。