基于二酰胺、官能化的聚合物和蜡的流变添加剂的制作方法

1.本发明涉及基于二酰胺、官能化的聚合物和蜡的添加剂，还涉及其作为流变剂、特别地作为触变剂的用途，用于粘结剂组合物，特别地涂料组合物，胶粘剂，粘合或胶泥组合物，模塑组合物，复合材料组合物，化学密封组合物，密封试剂组合物，用于立体平版印刷或用于3d打印物体的能够光交联的组合物中。


背景技术：

2.已知基于羟基化的脂肪酸和/或未羟基化的脂肪酸的二酰胺作为有机凝胶剂(也就是说能够使各种有机溶剂凝胶的小有机分子，甚至在相对低的重量浓度下(小于1重量％))，或作为流变添加剂，也就是说使得可改变应用制剂的流变学的添加剂。它们使得可获得例如触变或假塑性效果。
3.触变剂的其他实例为蜡，油和官能化的聚合物。
4.当将若干不同的触变剂组合在添加剂内时，可获得流变性质的改进。然而，这可引起不同触变剂之间的相容性问题和/或损害最终制剂的美学和机械性质。因此期望的是将若干触变剂组合在一起以便获得这样的稳定添加剂，其易于采用并且具有改进的品质，而不损害将添加剂引入其中的粘结剂组合物的性质。
5.wo 2018/146114描述了基于二酰胺和羧基化的聚烯烃的添加剂，还有其作为用于液体体系的流变添加剂以及作为防流挂剂的用途。使用的二酰胺的含量为20重量％至40重量％，相对于二酰胺和聚烯烃的总重量计。该文献描述了将具有大于40重量％含量的二酰胺的添加剂引入到组合物中使得获得的涂层的某些性质退化，特别是粘附性降低，以及黄变和滑动阻力的提高。进一步地，申请人公司已经注意到了具有较高比例的二酰胺(相对于羧基化的聚烯烃)的添加剂呈现出非均匀的外观(原因是二酰胺和聚乙烯之间的相容性问题)还有不令人满意的流变性质。
6.本发明的描述
7.需要新型添加剂，该添加剂可含有大量的二酰胺，因为二酰胺提供触变效果方面的优点，其中在相对低的温度下施加活化条件，也就是说40℃至小于80℃。获得的添加剂应当是稳定的，易于采用并且具有改进的性能品质而不损害将添加剂引入其中的粘结剂组合物的性质。
8.在大量科学研究之后，申请人公司已发现将蜡引入到基于二酰胺和官能化的聚合物的添加剂中使得可满足该需要。


技术实现要素：

9.本发明的第一主题为添加剂，包含：
[0010]-30％至90％的作为至少一种二酰胺的组分a)；
[0011]-5％至40％的作为至少一种官能化的聚合物的组分b)；和
[0012]-5％至60％的作为至少一种蜡的组分c)；
[0013]
该％值为按重量计的％值，相对于添加剂的重量计。
[0014]
本发明的第二主题为预活化的添加剂组合物，包含：根据本发明的添加剂和增塑剂。
[0015]
本发明的第三主题为粘结剂组合物，包含粘结剂和根据本发明的添加剂或根据本发明的预活化的添加剂组合物。
[0016]
本发明的另一主题为根据本发明的添加剂或根据本发明的预活化的添加剂组合物作为流变剂，特别地作为触变剂的用途。
具体实施方式
[0017]
定义
[0018]
在本专利申请中，术语“包含(包括)一个(一种)(comprises a)”和“含有一个(一种)(comprises an)”意指“包含一个或多个(一种或多种)”。
[0019]
除非另有提及，否则化合物或组合物中按重量计的百分数是相对于化合物或组合物的重量来表示的。
[0020]
组分a)
[0021]
根据本发明的添加剂包含组分a)。
[0022]
组分a)为二酰胺或二酰胺的混合物。
[0023]
在本发明的含义内，二酰胺为具有两个酰胺(-nh-c(＝o)-)官能团的化合物。
[0024]
二酰胺通过至少一种二胺和至少一种羧酸之间的反应获得。不对称的二酰胺可通过二胺和不同的羧酸之间的反应获得。二酰胺的混合物可在使用不同的二胺和/或不同的羧酸时获得
[0025]
根据特定的实施方式，组分a)包含用至少一种选自以下的二胺获得的二酰胺：c2至c
24
脂族二胺，c6至c
18
脂环族二胺，c6至c
24
芳族二胺及其混合物。二酰胺可用所述二胺的混合物获得。
[0026]
在本发明的含义内，二胺为具有两个伯胺官能团的化合物。
[0027]
在本发明的含义内，脂族二胺为非环状二胺。c2至c
24
脂族二胺为包含2至24个碳原子的脂族二胺。脂族二胺可为线型或支化的，优选线型的。合适的线型脂族二胺实例为1,2-乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-四亚甲基二胺，1,5-五亚甲基二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,8-八亚甲基二胺，1,12-十二亚甲基甲二胺及其混合物；优选1,2-乙二胺，1,5-五亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺。合适的支化的脂族二胺的实例为1,2-丙二胺，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺及其混合物。
[0028]
在本发明的含义内，脂环族二胺为包含环的非芳族二胺，特别地具有6个碳原子的环。c6至c
18
脂环族二胺为包含6至18个碳原子的脂环族二胺。合适的脂环族二胺的实例为1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，2-甲基环己烷-1,3-二胺，4-甲基环己烷-1,3-二胺，异佛尔酮二胺，1,2-、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷，二氨基十氢萘，3,3
′‑
二甲基-4,4
′‑
二氨基二环己基甲烷，4,4
′‑
二氨基二环己基甲烷，双(氨基甲基)降冰片烷及其混合物；优选地，1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷，1,2-、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷，异佛尔酮二胺和4,4
′‑
二氨基二环己基甲烷。
[0029]
在本发明的含义内，芳族二胺为包含芳族环的二胺。c6至c
24
芳族二胺为包含6至24
个碳原子的芳族二胺。合适的芳族二胺的实例为间苯二胺和对苯二胺，间苯二甲二胺和对苯二甲二胺，间甲苯二胺和对甲苯二胺，3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯醚，4,4
′‑
二氨基二苯基甲烷及其混合物；优选地，间苯二甲二胺和对苯二甲二胺。
[0030]
优选地，组分a)包含用至少一种选自以下的二胺获得的二酰胺：c2至c
24
脂族二胺，特别地线型c2至c
18
脂族二胺，更特别地线型c2至c
12
脂族二胺，仍更特别地1,2-乙二胺，1,5-五亚甲基二胺或1,6-六亚甲基二胺。
[0031]
根据特定的实施方式，组分a)包含用至少一种c2至c
36
羧酸获得的二酰胺。二酰胺可用c2至c
36
羧酸的混合物获得。
[0032]
在本发明的含义内，c2至c
36
羧酸为具有羧酸(-cooh)官能团和2至36个碳原子的化合物。羧酸可为线型或支化的，优选线型的。羧酸可为饱和或不饱和的，优选饱和的。羧酸可为未取代的或羟基化的。羟基化的羧酸为被一个或两个羟基基团取代的羧酸，优选被一个羟基基团取代的羧酸。
[0033]
根据特定的实施方式，羧酸可为羟基化的羧酸，任选地作为与未取代的羧酸的混合物。
[0034]
羟基化的羧酸的合适实例为12-羟基硬脂酸(12-hsa)，9-羟基硬脂酸(9-hsa)，10-羟基硬脂酸(10-hsa)，14-羟基二十烷酸(14-hea)，2,2-双(羟甲基)丙酸，2,2-双(羟甲基)丁酸，羟基乙酸(或乙醇酸)，2-羟基丙酸(乳酸)，2-羟基-3-(3-吡啶基)丙酸，3-羟基丁酸，2-羟基丁酸，2-甲基-2-羟基丁酸，2-乙基-2-羟基丁酸，羟基戊酸，羟基己酸，羟基庚酸，羟基辛酸，羟基壬酸，羟基癸酸及其混合物；优选12-羟基硬脂酸或12-羟基硬脂酸与其它上述羟基化的酸的二元或三元混合物。
[0035]
未取代的羧酸的合适实例为乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十烷酸，棕榈油酸，油酸，11-二十碳烯酸，芥酸，神经酸，亚油酸，α-亚麻酸，γ-亚麻酸，二合(dihomo)-γ-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸及其混合物；优选癸酸。
[0036]
优选地，组分a)包含用至少一种选自以下的羧酸获得的二酰胺：c2至c
22
羧酸，特别地羟基化的c2至c
22
羧酸和任选地未取代的c2至c
22
羧酸，更特别地羟基化的c
12
至c
20
羧酸和任选地未取代的c2至c
14
羧酸。
[0037]
根据一种优选实施方式，组分a)包含具有以下熔点的二酰胺：小于250℃，小于225℃，小于210℃或小于200℃。根据一个特别优选的实施方式，组分a)包含通过1,2-乙二胺，1,5-五亚甲基二胺或1,6-六亚甲基二胺与12-羟基硬脂酸和任选的癸酸之间的反应获得的二酰胺。
[0038]
根据本发明的添加剂包含30重量％至90重量％的组分a)，相对于添加剂的重量计。添加剂特别地包含的按重量计30％至90％，特别地40％至90％，更特别地40％至85％的组分a)，相对于添加剂的重量计。
[0039]
根据特定的实施方式，添加剂可包含按重量计30％至60％，特别地35％至55％，更特别地40％至50％的的组分a)，相对于添加剂的重量计。
[0040]
根据另一实施方式，添加剂可包含按重量计70％至90％，特别地75％至90％，更特别地80％至90％的组分a)，相对于添加剂的重量计。
[0041]
组分b)
[0042]
根据本发明的添加剂包含组分b)。组分b)不同于组分a)和c)。
[0043]
组分b)为官能化的聚合物或官能化的聚合物的混合物。
[0044]
在本发明的含义内，官能化的聚合物为包含带有官能团的骨架的聚合物。官能团为能够在反应期间与其他化合物反应的基团或能够促进添加剂中聚合物相容性的基团。聚合物的骨架为包含得自单体(特别地烯属不饱和单体)聚合的单元的主链。官能化的聚合物可通过现有具有聚合物的官能化而获得，特别地通过氧化反应或接枝反应。替代地，官能化的聚合物可通过在聚合反应期间通过引入带有官能团的单体而获得。
[0045]
官能化的聚合物可特别地具有以下重均分子量：600至20 000g/mol，尤其是1000至45000g/mol。
[0046]
官能化的聚合物可特别地为蜡。在本发明的含义内，蜡为在20℃下为固体的化合物。蜡可在大于45℃的温度下熔融而不分解。蜡可在其熔点以上呈现出低粘度(小于50mpa.s)。蜡可不溶于水。蜡可特别地在20℃下为可延展的。蜡可特别地呈现出大于70℃、尤其是70℃至120℃的软化点。
[0047]
根据特定的实施方式，组分b)包含由极性基团官能化的聚合物，特别地极性基团选自羧酸，酸酐，醚，醛，醇，胺及其混合。更特别地，官能化的聚合物含有至少羧酸基团。
[0048]
组分b)可特别地包含具有以下酸值的官能化的聚合物：3至50，或5至40，或8至35，或10至25mg koh/g。
[0049]
官能化的聚合物可选自聚烯烃，聚酯，聚醚，(甲基)丙烯酸类聚合物，聚氨酯，聚酰胺，苯乙烯/马来酸共聚物及其混合物。官能化的聚合物可特别地包含得自一种或多种选自以下的单体的聚合的骨架：多元醇，多元(羧酸)，聚酯，酸酐，多异氰酸酯，多元胺，二环氧化物，烯属不饱和单体及其混合物。烯属不饱和单体为具有能够聚合的碳-碳双键的单体。能够聚合的碳-碳双键一般包含在选自以下的基团中：丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，马来酸酯，富马酸酯，衣康酸酯，烯丙基，丙烯基，乙烯基和对应的组合。苯环的碳-碳双键不视为能够聚合的碳-碳双键。
[0050]
根据特定的实施方式，组分b)包含官能化的聚烯烃，特别地氧化聚烯烃，更特别地氧化聚乙烯。
[0051]
在本发明的含义内，聚烯烃为包含得自烯烃的聚合的单元的聚合物。烯烃为烯属烃，特别地具有2至8、特别地2至6、更特别地2至4个碳原子的烯属烃。优选地，用于获得聚烯烃的烯烃为α-烯烃，也就是说具有末端碳-碳双键的烯烃。合适的烯烃的实例为乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯及其混合物，优选乙烯和丙烯。
[0052]
聚烯烃可为单一类型的烯烃的均聚物(例如乙烯均聚物)或至少两种烯烃的共聚物(例如乙烯，丙烯，1-丁烯和/或异丁烯的混合物的聚合物)。此外，聚烯烃可还包含一种或多种得自不同于烯烃的烯属不饱和单体的聚合的单元，更特别地具有羧酸或酸酐基团的烯属不饱和单体。这些烯属不饱和单体可与烯烃共聚合或随后添加，例如通过接枝。当使用具有羧基或酸酐基团的烯属不饱和单体时，所得聚烯烃被羧酸或酸酐基团官能化。
[0053]
在本发明的含义内，氧化聚烯烃为含有至少羧酸基团的聚烯烃。氧化聚烯烃可额外包含一种或多种选自以下的基团：醛，酮，醚，醇及其混合物。氧化聚烯烃可特别地根据以下方法之一获得：
[0054]
1)通过将非极性聚烯烃、尤其是非极性聚乙烯氧化、特别地在熔融态氧化；
[0055]
2)通过将聚烯烃塑料，尤其是聚乙烯塑料氧化降解；
[0056]
3)通过使聚烯烃、特别地乙烯和/或丙烯与具有羧酸或酸酐基团的烯属不饱和单体、特别地(甲基)丙烯酸聚合；
[0057]
4)通过将具有羧酸或酸酐基团的烯属不饱和单体、特别地马来酸酐自由基接枝到非极性聚烯烃、特别地非极性聚乙烯和/或聚丙烯。
[0058]
根据一个实施方式，氧化聚烯烃为至少一种烯烃(特别地α-烯烃，更特别地乙烯和/或丙烯)的共聚物或均聚物。
[0059]
氧化聚烯烃可特别地选自氧化聚乙烯，氧化聚丙烯，氧化聚(乙烯-co-丙烯)，氧化乙烯/α-烯烃共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，接枝有带有羧酸或酸酐基团(例如接枝有(甲基)丙烯酸或马来酸酐)的烯属不饱和单体的乙烯和/或丙烯的聚合物。
[0060]
此类产品例如可通过以下牌号获得：由honeywell出售的ac 680，ac 629或ac 673p；由innospec leuna出售的252和253；由deurex出售的deurex e040；由clariant出售的ped 521，ped 522或h 12；或由westlake出售的e 14。
[0061]
根据本发明的添加剂包含5重量％至40重量％的组分b)，相对于添加剂的重量计。添加剂可特别地包含按重量计5％至35％，特别地10％至35％，更特别地10％至30％的组分b)，相对于添加剂的重量计。
[0062]
根据特定的实施方式，添加剂可包含按重量计15％至40％，特别地20％至40％，更特别地25％至35％的组分b)，相对于添加剂的重量计。
[0063]
根据另一个实施方式，添加剂可包含按重量计5％至25％，特别地5％至20％，更特别地5％至15％的组分b)，相对于添加剂的重量计。
[0064]
组分c)
[0065]
根据本发明的添加剂包含组分c)。组分c)与不同于组分a)和b)。
[0066]
组分c)为蜡或蜡的混合物。
[0067]
组分c)有利地使得组分a)和b)可相容，以便使添加剂能够形成可微粉化(micronized)的均匀混合物。
[0068]
组分c)可包含具有大于70℃、特别地70℃至120℃的软化点的蜡。
[0069]
组分c)可包含具有以下酸值的蜡：小于10mg koh/g，特别地小于5mg koh/g，更特别地小于3mg koh/g，仍更特别地小于2.5mg koh/g。
[0070]
根据特定的实施方式，组分c)包含选自以下的蜡：矿物蜡，天然蜡，合成蜡及其混合物。
[0071]
矿物蜡得自原油，煤或褐煤。矿物蜡可特别地选自石蜡，微晶蜡，地蜡，蒙旦蜡及其混合物。通过在400℃和500℃之间蒸馏原油获得的馏分(cut)含有石蜡以及微晶蜡。它们为具有18至60个碳原子的饱和烃。微晶蜡具有长且支化的链，这赋予其微晶结构。它们是柔软，白色且非半透明的并且具有大于70℃的熔点。石蜡具有稍微更短且线型的链，这赋予其微晶结构。它们是白色，半透明且的硬的固体，其容易断裂且具有在50℃和70℃之间的熔点。地蜡为通过纯化地蜡石(ozokerite)获得的烃的混合物。蒙旦蜡(褐煤酸和选自以下的醇的酯：乙二醇，丁烷-1,3-二醇或甘油)并且是通过对褐煤(富含化石化植物的煤)进行提取而获得的。
[0072]
天然蜡可特别地选自蜡脂，全部或部分地用脂肪酸酯化的二元醇或三元醇，植物或动物蜡，及其混合物。蜡脂为脂肪酸和脂肪醇的酯。脂肪酸可为具有12至36个碳原子(优选作为偶数)的饱和或不饱和的、未取代的或羟基化的、线型链羧酸。脂肪醇可为具有12至36个碳原子的一元醇。全部或部分地用脂肪酸(优选羟基化的脂肪酸)酯化的二元醇或三元醇可特别地选自乙二醇，丙烷-1,2-二醇，甘油，具有12至36个碳原子的二元醇及其混合物。植物或动物蜡包含在蜡，油或乳脂生产期间从植物或动物提取的一类化合物，还有从这些化合物获得的经转化的产物，特别地通过加氢或复分解转化的产物。在20℃下为固体的油和乳脂，特别地部分或全部氢化的植物油，因此被认为是在本发明的含义内的植物或动物蜡。油和乳脂主要含有甘油和脂肪酸(优选羟基化的脂肪酸)的二酯和三酯。蜡脂的实例为十六烷基棕榈酸酯，十二烷基月桂酸酯，十八烷基硬脂酸酯，十四烷基肉豆蔻酸酯，肉豆蔻酰棕榈酸酯和蜡酸蜂花酯(myricyl cerotate)。植物或动物蜡的实例为蜂蜡，堪地里拉蜡(candelilla wax)，巴西棕榈蜡(carbauba)，米糠蜡，日本蜡，大豆蜡，油菜籽蜡，棕榈蜡，鲸腊(spermaceti)，乳木果油(shea butter)，可可脂，三硬脂酸甘油酯，氢化蓖麻油，氢化椰子油，氢化棉籽油，氢化菜籽油，氢化大豆油，氢化棕榈油及其混合物。
[0073]
合成蜡主要为烃(烷烃和烯烃)和人工合成的聚氧亚烷基。合成蜡可特别地为费托(fischer-tropsch)蜡，聚乙烯和/或聚丙烯蜡，聚(环氧乙烷)和/或聚(环氧丙烷)蜡及其混合物。费托蜡主要含有烷烃并且从co和h2的混合物获得。该蜡为硬质的且具有与天然石蜡相当的微晶结构。聚乙烯和/或聚丙烯蜡可通过聚乙烯和/或聚丙烯的裂解获得。获得了具有式h-(ch
2-chr)
n-h的更短链的聚合物，各r独立地为h或甲基，并且n在50至100变化。聚(环氧乙烷)和/或聚(环氧丙烷)蜡对应于单元为h-(o-chr-ch2)
n-oh的聚合，各r独立地为h或甲基，并且n在20至100变化。
[0074]
根据一种优选实施方式，组分c)包含羟基化的蜡，特别地羟基化的蜡具有大于25mg koh/g，大于50mg koh/g，大于75mg koh/g，大于100mg koh/g，大于125mg koh/g，大于150mg koh/g或大于155mg koh/g的oh值。
[0075]
特别地，组分c)可包含选自以下的天然蜡：全部或部分地用脂肪酸酯化的二元醇或三元醇，脂肪酸和脂肪醇的酯，其中脂肪酸为具有12至36个碳原子(优选作为偶数)的饱和或不饱和、线型链、羟基化的羧酸。
[0076]
根据一个特别优选的实施方式，组分c)包含氢化蓖麻油。
[0077]
根据本发明的添加剂包含5重量％至60重量％的组分c)，相对于添加剂的重量计。添加剂可特别地包含按重量计5％至55％，尤其是10％至55％，更特别地10％至50％的组分c)，相对于添加剂的重量计。
[0078]
根据特定的实施方式，添加剂可包含按重量计10％至40％，特别地15％至35％，更特别地20％至30％的组分c)，相对于添加剂的重量计。
[0079]
根据另一实施方式，添加剂可包含按重量计5％至25％，特别地5％至20％，更特别地10％至20％的组分c)，相对于添加剂的重量计。
[0080]
添加剂
[0081]
根据本发明的添加剂包含:
[0082]-30％至90％，特别地30％至90％，更特别地40％至90％，仍更特别地40％至85％的组分a)；
[0083]-5％至40％，特别地5％至35％，更特别地10％至35％，仍更特别地10％至30％的组分b)；和
[0084]-5％至60％，特别地5％至55％，更特别地10％至55％，仍更特别地10％至50％的组分c)；
[0085]
该％值为按重量计的％值，相对于添加剂的重量计。
[0086]
根据特定的实施方式，添加剂包含：
[0087]-30％至60％，特别地35％至55％，更特别地40％至50％的组分a)；
[0088]-15％至40％，特别地20％至40％，更特别地25％至35％的组分b)；和
[0089]-10％至40％，特别地15％至35％，更特别地20％至30％的组分c)；
[0090]
该％值为按重量计的％值，相对于添加剂的重量计。
[0091]
根据另一个具体的实施方式，添加剂包含：
[0092]-70％至90％，特别地75％至90％，更特别地80％至90％的组分a)；
[0093]-5％至25％，特别地5％至20％，更特别地5％至15％的组分b)；和
[0094]-5％至25％，特别地5％至20％，更特别地10％至20％的组分c)；
[0095]
该％值为按重量计的％值，相对于添加剂的重量计。
[0096]
添加剂可额外包含按重量计0％至10％，特别地0％至5％，更特别地0％至2％的组分d)，相对于添加剂的重量计，组分d)为不同于组分a)，b)和c)的至少一种化合物。
[0097]
组分d)可特别地包含与组分a)，b)和c)的制备相关的副产物。这样的副产物的实例为催化剂，特别地无机盐，金属氧化物或半金属氧化物；二胺；c2至c
36
羧酸；得自二胺和一当量的c2至c
36
羧酸之间的反应的单酰胺。
[0098]
添加剂可基本上由组分a)，b)，c)和d)构成或可由组分a)，b)，c)和d)组成。因此，组分a)，b)，c)和d)的总重量可占添加剂的重量的100％。
[0099]
根据特定的实施方式，组分a)对组分b)的重量比范围为0.8至10，特别地1至9，更特别地1.5至8.5。
[0100]
根据本发明的添加剂可特别地为固体形式，尤其是固体颗粒的形式，更特别地具有小于50μm或小于25μm的体均尺寸的固体颗粒的形式。
[0101]
添加剂可根据包括以下阶段的工艺获得：
[0102]
a)在高温(140至220℃)下混合组分a)，b)，c)和任选的d)以形成均质混合物；
[0103]
b)冷却阶段a)中获得的混合物至环境温度(20-25℃)以便获得固体；
[0104]
c)微粉化在阶段b)中获得的固体，以获得具有小于50μm的体均尺寸的固体颗粒。
[0105]
替代地，根据本发明的添加剂可为预活化的糊料的形式。因此，根据本发明的添加剂可与增塑剂混合以形成如下所述的预活化的添加剂组合物。
[0106]
预活化的添加剂组合物
[0107]
根据本发明的预活化的添加剂组合物包含如上所述的添加剂和增塑剂。
[0108]
在本发明的含义内，增塑剂是促进添加剂的使用的化合物。
[0109]
优选地，所述增塑剂为极性有机增塑剂，其包含至少一个极性基团，优选醚基团和/或酯基团和/或环氧基团。
[0110]
在具有酯基团的增塑剂中，可提及包含至少一个c6至c
10
芳族酸酯基团的那些，特别地选自邻苯二甲酸单烷基和/或二烷基酯的增塑剂，且还更优先邻苯二甲酸二烷基酯，其
中所述烷基能够为相同或不同的，并且选自c7至c
18
且优选c
10
至c
12
烷基。还可提及烷基磺酸酯、且优先烷基磺酸与酚的酯，和二苯甲酸酯。
[0111]
在具有醚基团的增塑剂中，可提及具有范围为1000至3000的重均分子量mw的环氧丙烷的均聚物聚醚(聚丙二醇)，且更特别地mw等于2000的聚丙二醇(ppg)，和/或它们的衍生物，所述衍生物选自一元酯，优选c2至c4一元酯，或c1至c4一元醚，比如单甲氧基化或单乙氧基化的衍生物。
[0112]
根据特定的实施方式，增塑剂包含邻苯二甲酸单烷基和/或二烷基酯。
[0113]
预活化的添加剂组合物有利地准备好由最终使用者(胶泥(mastics)，粘合物，胶粘剂，或涂料，比如油漆，或清漆，或凝胶涂层(料)，或墨，或模塑组合物的配置者)通过在最终应用制剂中简单混合而使用，而在该制剂中不需要任何特定的原位活化(温度，剪切和观察持续时间的特定条件)。
[0114]
粘结剂组合物
[0115]
有利地将根据本发明的添加剂引入粘结剂组合物中以改变其流变学，特别地以对其赋予触变或假塑性效果。
[0116]
根据本发明的粘结剂组合物包含粘结剂和如上所述的添加剂或如上所述的预活化的添加剂组合物。
[0117]
根据特定的实施方式，粘结剂组合物为涂料组合物，特别地清漆，灰泥(rendering)，表面凝胶，油漆或墨组合物，胶粘剂，胶水或胶泥组合物，模塑组合物，复合材料组合物，化学密封组合物，密封试剂组合物，用于立体平版印刷或用于3d打印物体(特别地通过喷墨打印)的能够光交联的组合物。
[0118]
粘结剂组合物可特别地包含按重量计0.5％至15％，尤其是1％至10％，更特别地2％至7％的添加剂，相对于所述组合物的总重量计。
[0119]
根据特定的实施方式，根据本发明的粘结剂组合物是能够交联的，或以热方式或通过在辐照下辐射，比如uv(在存在至少一种光引发剂的情况下)和/或eb(电子束，无引发剂)，包括在环境温度下能够自交联，或其为不能够交联的。粘结剂组合物可为能够交联的单组分(单一反应性组分)或能够交联的双组份(基于在使用期间通过混合一起反应的两种组分的粘结剂)。
[0120]
粘结剂可选自至少一种环氧-胺反应性体系(能够交联的双组份)，不饱和的聚酯，乙烯基酯，环氧化树脂，反应性硅酮树脂，被聚酯或聚酰胺接枝的醇酸树脂或被二脲/二氨基甲酸酯改性的醇酸树脂，或未接枝的醇酸树脂，聚氨酯或硅酮树脂，能够交联的双组份聚氨酯，聚硅氧烷，多硫化物聚合物，反应性丙烯酸类聚合物，(甲基)丙烯酸酯多官能低聚物或丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物或烯丙型多官能低聚物，sbr、聚氯丁二烯或丁基橡胶型弹性体，或硅烷化的预聚物，优选硅烷化的聚醚或硅烷化的聚氨酯，或硅烷化的具有oh或-co2h官能团的聚醚-氨基甲酸酯。
[0121]
在更特别的情况中，粘结剂可选自以下的能够交联的双组份反应性体系：环氧-胺或环氧-聚酰胺体系，其包含至少一种包含至少两个环氧基团的环氧树脂，和至少一种包含至少两个胺基团的氨基或聚酰胺化合物；聚氨酯体系，其包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇；多元醇-三聚氰胺体系；和聚酯体系，其基于至少一种环氧或具有与至少一种酸或一种对应酸酐反应性的多元醇。
[0122]
根据其他特别情况，粘结剂可为能够交联的双组份聚氨酯体系或能够交联的双组份聚酯体系，起始于环氧-羧酸或酸酐反应体系，或起始于多元醇-羧酸或酸酐体系，或多元醇-三聚氰胺反应体系，其中多元醇为羟基化的丙烯酸类树脂，或聚酯或聚醚多元醇。
[0123]
根据本发明的粘结剂组合物可包含另外的组分，例如，填料，增塑剂，湿润剂或颜料。
[0124]
根据替代的形式，根据本发明的粘结剂组合物为胶泥，粘合物，胶粘剂或密封试剂组合物，其为能够自身交联的，并且基于聚醚-硅烷或聚氨酯
‑‑
硅烷粘结剂。
[0125]
更特别地，根据本发明的粘结剂组合物可为单组分胶泥组合物，所述单组分胶泥组合物是基于硅烷基化的(或硅烷化，对于本发明，认为该术语与硅烷基化的是同义的)，并且优选基于硅烷基化的聚醚或基于硅烷基化的聚氨酯(硅烷基化的聚醚-氨基甲酸酯)的，比如kaneka ms polymer
tm
和kaneka silyl
tm
。
[0126]
在基于硅烷基化的预聚物的单组分胶泥组合物中，另外的组分可被添加或替代，比如其它类型的粘结剂，有颜色的颜料，多种增塑剂，沉淀碳酸钙或研磨碳酸钙类型的填料，甘油酯衍生物，二氧化硅，比如气相二氧化硅，另外的添加剂，比如uva(uv抗氧化剂)，例如2,4-二(叔丁基)-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚(来自basf的327)，基于空间受阻胺的光稳定剂，比如hals(受阻胺光稳定剂)，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自basf的770)，蜡，和其它类型的催化剂，比如锡盐。
[0127]
用途
[0128]
根据本发明的添加剂或预活化的添加剂组合物用作流变剂，特别地用作触变剂。
[0129]
因此，在粘结剂组合物中并入添加剂或预活化的添加剂组合物使得可改变其流变学，特别地赋予其触变效果。因此，粘结剂组合物在其静置时(无机械应力)可为凝胶形式。与不含触变添加剂的粘结剂组合物相比，此粘度提高是有利的，因为这使得可在将组合施加至基体时防止组合物的铺散和径流(run-offs)。当粘结剂组合物经受剪切时，其粘度降低，这使得可促进其对基体的施加。
[0130]
以说明本发明的方式，以下实施例说明而不限制根据本发明的添加剂的性能品质。
[0131]
实施例
[0132]
起始材料
[0133]
在实施例中，使用以下起始材料：
[0134]
[表1]
[0135][0136]
测量方法
[0137]
在本专利申请中，使用以下测量方法：
[0138]
重均分子量
[0139]
重均分子量根据oecd(1996)，test no.118：determination of the number-average molecular weight and the molecular weight distribution of polymers using gel permeation chromatography，oecd guidelines for the testing of chemicals，section 1，ocde[oecd publications]，paris测量。
[0140]
酸值:
[0141]
酸值根据标准din en iso 2114
–
2000年11月，使用50:50v/v二甲苯/乙醇混合物作为滴定溶剂测量。在磁力搅拌器上将样品称重至250ml锥形瓶(erlenmeyer flask)中并且溶解在100ml的热二甲苯/乙醇混合物(约90℃)中。随后将样品放置在滴定仪的磁力搅拌器上，电极被完全浸没并且用0.1m乙醇koh溶液滴定混合物。
[0142]
胺值:
[0143]
胺值根据标准din 53176
–
2002年11月，使用50:50v/v二甲苯/乙醇混合物作为滴定溶剂测定。在磁力搅拌器上将样品称重至250ml锥形瓶中并且溶解在100ml的热二甲苯/乙醇混合物(约90℃)中。随后将样品放置在滴定仪的磁力搅拌器上，电极被完全浸没并且用0.1m异丙醇hcl溶液滴定混合物。
[0144]
软化点:
[0145]
软化点根据方法nf iso 2176
–
2006年6月测量。
[0146]
颗粒尺寸:
[0147]
颗粒尺寸在mastersizer 3000(malvern)装置上通过激光粒度分析测量。将粉末分散在空气中然后在激光腔室(cell)前通过。测量光强度，并且迭代处理以获得正确的粒度分布。颗粒尺寸按体积表示。dv50(也记作d0.5或x50)对应于中值直径(50％的颗粒小于该对应的直径)。
[0148]
屈服应力:
[0149]
屈服应力使用kinexus pro(malvern)流变仪测量。它对应于位于储能模量(g')和损耗模量(g”)的交点处的应力并且以pa表示。它描述了样品的液体特性替代了其固体性质
并且其结构流动时的应力。储能模量(g')和损耗模量(g”)的曲线根据以下描述的方法测定。
[0150]
储能模量(g'):
[0151]
储能模量使用kinexus pro(malvern)受控应力流变仪测量。该模量量化了固体性质以及因此量化了材料的结构等级，并且以pa表示。为了测定它，在1hz的频率下进行0.1至10 000pa的应力扫描。对于使用的板/板几何形状，间隔为1mm。
[0152]
实施例1：二酰胺(组分a)的制备
[0153]
将77.83g的hmda(0.67mol，1eq)和422.17g的12-hsa(1.34mol，2eq)添加至配备有温度计，迪安和斯塔克仪器，冷凝器和搅拌器的1升圆底烧瓶。在惰性气氛下降混合物加热至180℃。自150℃起从迪安和斯塔克(dean and stark，共沸蒸馏)仪器中去除积累的水。通过酸值和胺值监控反应。当酸值和胺值小于5时，停止反应。反应混合物冷却至140℃并且排放至硅酮模具中。在冷却至环境温度(20-25℃)后，产物转化为薄片。
[0154]
实施例2：根据本发明的添加剂的制备
[0155]
在配备有温度计，迪安和斯塔克仪器，冷凝器和搅拌器的1l圆底烧瓶中，72g的根据实施例1制备的二酰胺，18g的聚环氧乙烷蜡和10g的氢化蓖麻油在惰性气氛下在140℃下混合30分钟。反应混合物随后排放至硅酮模具中。在冷却至环境温度后(20-25℃)，产物转化为薄片。添加剂随后通过空气喷射微粉化以获得精细(dv50小于50μm)且受控的粒度分布。
[0156]
实施例3：根据本发明的添加剂的制备
[0157]
在配备有温度计，迪安和斯塔克仪器，冷凝器和搅拌器的1l圆底烧瓶中，40g的根据实施例1制备的二酰胺，10g的聚环氧乙烷蜡和50g的氢化蓖麻油在惰性气氛下在140℃下混合30分钟。反应混合物随后排放至硅酮模具中。在冷却至环境温度后(20-25℃)，产物转化为薄片。添加剂随后通过空气喷射微粉化以获得精细(dv50小于50μm)且受控的粒度分布。
[0158]
实施例4：对比添加剂的制备
[0159]
在配备有温度计，迪安和斯塔克仪器，冷凝器和搅拌器的1l圆底烧瓶中，80g的根据实施例1制备的二酰胺和20g的聚环氧乙烷蜡在惰性气氛下在140℃下混合30分钟。反应混合物随后排放至硅酮模具中。在冷却至环境温度后，产物转化为薄片。添加剂随后通过空气喷射微粉化以获得精细(dv50小于50μm)且受控的粒度分布。
[0160]
实施例5：胶泥中添加剂的性能品质的评估
[0161]
1)制备胶泥
[0162]
在胶泥配制物中评估制备的添加剂。胶泥配制物用以下表2中呈现的成分制备(重量％值相对于胶泥配制物的重量表示):
[0163]
[表2]
[0164]
[0165]
使用高速分散器(hsd)制备配制物。树脂和增塑剂在第一阶段中且以所示比例(表2)添加和均质化。将添加剂称重并且随后在第二阶段中添加。因此，在每分钟3000转的搅拌下将反应混合物带至50℃持续30分钟。在此阶段结束时，将混合物排放并且评估这些配制物的流变性能品质。
[0166]
2)胶泥的表征
[0167]
用实施例2至4的添加剂制备的胶泥的屈服应力和储能模量(g')呈现于以下表3中。还测试了参照胶泥(无添加剂)。
[0168]
[表3]
[0169]
使用的添加剂凝胶外观屈服应力(pa)g'(pa)参照(无添加剂)无凝胶无法测定1,2实施例2(发明)凝胶25492实施例3(发明)强凝胶1833980实施例4(对比)无凝胶无法测定7
[0170]
含有根据本发明的流变添加剂的胶泥，与含有二酰胺和聚环氧乙烷但没有氢化蓖麻油的胶泥相比，表现出优越的流变性能品质。