一种疏水性多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米多孔复合材料制备领域，尤其涉及一种疏水性多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003～0.8g
·
cm-3
)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面积(200～1000m2·
g-1
)，低热导率(～0.02w
·
m-1
k-1
)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。但是纯的二氧化硅气凝胶力学性能差(脆性大、弹性模量低、易碎)导致气凝胶实际应用困难。
3.为克服二氧化硅气凝胶力学性能差的问题，美国专利us7078359 b2，us8214980 b2和中国专利cn1803602a、cn101318659a、cn101671030a、cn101973752a采用纤维作为增强相来提高气凝胶的力学强度。虽然复合气凝胶的力学强度有所提高，但是纤维直径比气凝胶孔径大得多，导致形成的网络结构不均匀，复合材料存在一定的缺陷。另外，增强相纤维材料与气凝胶基体的相容性也会影响材料的综合性能。采用聚合物与二氧化硅复合的方法是提高气凝胶力学性能的另一种方法，如美国meador等人采用聚合物增强sio2气凝胶，利用聚合物在sio2粒子表面形成包覆层，可以将气凝胶的弹性模量提高两个数量级。如聚脲增强sio2气凝胶(meador m a b,capadona l a,mccorkle l,et al,chem.mater.,2007,19(9):2247)、环氧增强sio2气凝胶(meador m a b,weber a s,hindi a,et al..acs appl.mater.interf.,2009,1(4):894-906)、聚苯乙烯增强sio2气凝胶(ilhan f,fabrizio e.f,mccorkle l,et al.j.mater.chem.,2006,16(29):3046)等。但是聚合物复合的方法需要凝胶表面官能团改性、溶剂交换和有机单体扩散的过程，周期长、制备效率低。
4.为改善二氧化硅气凝胶的脆性问题，有研究者发现采用甲基三甲氧基硅烷为硅源替代传统硅酸四乙酯和硅酸四甲酯制备的聚倍半硅氧烷(可以看作是二氧化硅的衍生物)气凝胶具有很好的柔韧性，且具有良好的疏水性(venkateswara rao a,bhagat s.d,hirashima h,et al.j.colloid interf.sci.,2006,300(1):279-285，hayase g,kanamori k,fukuchi m,et al.angew.chem.int.ed.,2013,52(7):1986-1989)。但是以甲基三甲氧基硅烷为硅源制备的聚倍半硅氧烷气凝胶弹性模量偏低，不超过1mpa，难以用作承重材料。
5.因此，仍然需要一种工艺简单、效率高的生产方法制备力学性能优异的气凝胶材料，以推动气凝胶的规模化应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种疏水性多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶，本发明的另一目的是提供一种本发明的疏水性多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶的制备方法，该方法简便、成本低廉、易于工业化生产。
7.本发明的技术方案为：
8.一种疏水性多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将含烷基基团的三烷氧基硅烷与蒸馏水按一定比例混合搅拌得到透明溶液，然后加入浓氨水调节溶液的ph值为8.5～11.5得到溶胶；其中含烷基的三烷氧基硅烷的质量浓度为50～500g
·
l-1
10.2)将多孔陶瓷浸渍在上述溶胶中进行凝胶化；凝胶化温度为10～90℃，优选凝胶化温度为20～70℃,凝胶化时间为2～20h,优选凝胶时间8～20h，得到多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合湿凝胶；
11.3)将步骤2)得到的湿凝胶进行常压干燥，干燥温度80～150℃，干燥时间24～48h制备得到多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶。
12.所述的含烷基基团的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种所述的多孔陶瓷为多孔氧化铝、多孔碳化硅、多孔氮化硅中的一种。
13.所述的多孔陶瓷为多孔氧化铝、多孔碳化硅、多孔氮化硅中的一种。
14.本发明的有益效果为：
15.(1)本发明采用的增强相为多孔陶瓷，多孔陶瓷具有孔隙率高(》80％)、整体性好、力学强度高的特点，与气凝胶复合后能大幅度提高气凝胶的力学性能，耐温高。
16.(2)多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶可以直接在常压干燥下制备，不会发生气凝胶收缩开裂的现象，可以获得完整块体复合气凝胶。
17.(3)本发明的制备过程简单，成本低廉、易于工业化生产。
附图说明
18.图1是实施例2制备的多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶的疏水性示意图。
19.图2是实施例3制备的多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶的孔径分布图。
20.以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案，下述实施例只是为了详细说明本发明所作的举例，不是对本发明的实施方式的限定。对本领域的技术人员来说，在本发明内容说明的基础上可以作其他不同形式的变动，这里无需对所有实施方式进行列举。
21.实施例1
22.将甲基三甲氧基硅烷与蒸馏水混合搅拌得到质量浓度为50g
·
l-1
的甲基三甲氧基硅烷透明溶液，加入浓氨水调节溶液的ph值为8.5得到溶胶；
23.将多孔氧化铝浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为20℃，凝胶化时间为20h，得到多孔氧化铝增强聚倍半硅氧烷复合湿凝胶；将湿凝胶在80℃下进行常压干燥48h，得到多孔氧化铝增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶。
24.上述复合气凝胶孔径分布为2～500nm，bet比表面积达1000m2·
g-1
，密度为0.30g
·
cm-3
，热导率为0.01w
·
m-1
·
k-1
，压缩模量为100mpa，弯曲模量为15mpa，具有疏水性，接触角为140
°
，耐温超过1000℃。
25.实施例2
26.将甲基三甲氧基硅烷与蒸馏水混合搅拌得到质量浓度为200g
·
l-1
的甲基三甲氧基硅烷透明溶液，加入浓氨水调节溶液的ph值为9.5得到溶胶；
27.将多孔氧化铝浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为50℃,凝胶化时间为15h，得到多孔氧化铝陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合湿凝胶；将湿凝胶在120℃下进行常压干燥35h，得到多孔氧化铝陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶。
28.上述复合气凝胶孔径分布为5～300nm，bet比表面积达800m2·
g-1
，密度为0.40g
·
cm-3
，热导率为0.022w
·
m-1
·
k-1
，压缩模量为210mpa，弯曲模量为35mpa，具有疏水性，接触角为145
°
，耐温超过1000℃。
29.实施例3
30.将甲基三甲氧基硅烷与蒸馏水混合搅拌得到质量浓度为500g
·
l-1
的甲基三甲氧基硅烷透明溶液，加入浓氨水调节溶液的ph值为11.5得到溶胶；
31.将多孔碳化硅浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为70℃,凝胶化时间为10h，得到多孔碳化硅陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合湿凝胶；将湿凝胶在150℃下进行常压干燥24h，得到多孔碳化硅陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶。
32.上述复合气凝胶孔径分布为2～80nm，bet比表面积达100m2·
g-1
，密度为0.85g
·
cm-3
，热导率为0.08w
·
m-1
·
k-1
，压缩模量为1000mpa，弯曲模量为100mpa，具有疏水性，接触角为179.9
°
，耐温超过1200℃。
33.实施例4
34.将丙基三乙氧基硅烷与蒸馏水混合搅拌得到质量浓度为260g
·
l-1
的丙基三乙氧基硅烷透明溶液，加入浓氨水调节溶液的ph值为10.5得到溶胶；
35.将多孔氮化硅陶瓷浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为90℃,凝胶化时间为2h，得到多孔氮化硅陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合湿凝胶；将湿凝胶在100℃下进行常压干燥40h，得到多孔陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶。
36.上述复合气凝胶孔径分布为2～270nm，bet比表面积达670m2·
g-1
，密度为0.55g
·
cm-3
，热导率为0.04w
·
m-1
·
k-1
，压缩模量为400mpa，弯曲模量为50mpa，具有疏水性，接触角为162.5
°
，耐温超过1400℃。
37.实施例5
38.将辛基三乙氧基硅烷与蒸馏水混合搅拌得到质量浓度为300g
·
l-1
的辛基三乙氧基硅烷透明溶液，加入浓氨水调节溶液的ph值为10.0得到溶胶；
39.将多孔氮化硅陶瓷浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为60℃,凝胶化时间为14h，得到多孔氮化硅陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合湿凝胶；将湿凝胶在100℃下进行常压干燥48h，得到多孔氮化硅陶瓷增强聚倍半硅氧烷复合气凝胶。
40.上述复合气凝胶孔径分布为2～420nm，bet比表面积达320m2·
g-1
，密度为0.62g
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cm-3
，，热导率为0.06w
·
m-1
·
k-1
，压缩模量为710mpa，弯曲模量为81mpa，具有疏水性，接触角为168.2
°
，耐高温超过1400℃。