高机械性能、抗紫外线辐射良好和低起霜起雾的热塑性聚氨酯组合物的制作方法

高机械性能、抗紫外线辐射良好和低起霜起雾的热塑性聚氨酯组合物
1.在本领域中热塑性聚氨酯是众所周知的。然而对于许多应用，除了需要高机械性能之外还必须满足特殊需求。us 2009/0292100a1公开了制备五亚甲基1,5-二异氰酸酯的方法。
2.本技术所要解决的问题是提供除了具有良好机械性能之外还具有良好的抗紫外线辐射性能和低起霜起雾性能的热塑性聚氨酯。
3.令人惊讶的是，这可以通过主要基于五亚甲基二异氰酸酯的热塑性聚氨酯实现。
4.本发明的一个方面是实施方式1，一种包含热塑性聚氨酯的组合物，其为以下组分的反应产物
5.i.二异氰酸酯
6.ii.对异氰酸酯有反应性的化合物
7.iii.扩链剂
8.其中所述二异氰酸酯是五亚甲基二异氰酸酯，对异氰酸酯有反应性的化合物包括聚碳酸酯二醇，优选为聚碳酸酯二醇。
9.优点：
10.根据本发明，此组合物的优点是整体良好的机械性能与高的抗辐射性、尤其是抗紫外线辐射以及低起霜起雾相结合。这些性能在下文的优选实施方式中更为明显。
11.根据本发明的组合物的其他优点为，五亚甲基二异氰酸酯本身可以生物基制备，这允许所述组合物至少与生物基异氰酸酯相关。生物基实际指所述组合物的相应组分不来源于矿物油。然而生物基不限于异氰酸酯组分，也可以指产品的其它组分，或所述组合物的其他添加剂或助剂。
12.生物基物质由来源于活有机体的物质制成。在一个优选实施方式中，在生物基物质中，大于50重量％的分子来自活有机体，优选大于55重量％、优选大于60重量％、优选大于65重量％、优选大于70重量％、优选大于75重量％、优选大于80重量％、优选大于85重量％、更优选大于90重量％、优选大于95重量％，最优选大于99重量％。
13.在包含实施方式1或其优选实施方式之一的全部特征的优选实施方式2中，五亚甲基二异氰酸酯至少部分为生物基，最优选五亚甲基二异氰酸酯全部为生物基。
14.在优选实施方式3中，在根据先前的实施方式或其优选实施方式之一的组合物，对异氰酸酯有反应性的化合物包含，优选是多元醇，更优选是二醇，优选选自聚碳酸酯二醇、聚醚二醇或聚酯二醇，或是其混合物。根据本发明，在一个优选实施方式中，对异氰酸酯有反应性的化合物包含聚碳酸酯二醇，更优选为聚碳酸酯二醇。如果对异氰酸酯有反应性的化合物包含聚碳酸酯二醇，则聚碳酸酯二醇相对于对异氰酸酯有反应性的化合物的总量(100重量％)计以10重量％的量存在，更优选地聚碳酸酯二醇以大于20重量％、更优选大于30重量％、更优选大于40重量％、更优选大于50重量％、更优选大于60重量％、更优选大于70重量％、更优选大于80重量％、更优选大于90重量％、更优选大于95重量％的量存在。
15.对异氰酸酯有反应性的化合物的数均分子量(mn)，优选通过gpc方法测定，更优选
依据din 55672-1:2016-03测定，其范围优选大于500g/mol，优选在500g/mol至4
×
103g/mol之间，还优选的范围为0.65
×
103g/mol至3.5
×
103g/mol，特别优选的范围为0.8
×
103g/mol至3.0
×
103g/mol，全部都优选通过所述gpc方法测定。
16.聚碳酸酯二醇
17.优选聚碳酸酯二醇是一种脂肪族聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇是衍生自烷烃二醇的聚碳酸酯二醇。优选这些聚碳酸酯二醇是以oh为官能团的严格地双官能的聚碳酸酯二醇。此外，优选的烷烃二醇选自丁二醇、戊二醇或己二醇，或为其混合物。进一步优选的烷烃二醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其混合物。更优选的烷烃二醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。更优选的烷烃二醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物。最优选的烷烃二醇为1,4-丁二醇。这些二醇优选为生物基。
18.在一个优选实施方式中，聚碳酸酯是上述二醇和碳酸二甲酯的反应产物。聚碳酸酯二醇优选通过碳酸二甲酯和相应二醇的反应混合物中的酯交换获取，其中从反应混合物中去除乙醇，优选通过蒸馏的方式。
19.在优选实施方式中，至少一种下述多元醇或其混合物是对异氰酸酯有反应性的化合物的一部分。
20.聚醚
21.聚醚优选是1,3-丙二醇或1,4-丁二醇的聚合物，或是其混合物，优选1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。能够优选的聚醚的数均分子量在500g/mol至4
×
103g/mol的范围内，优选通过gpc方法测定，更优选根据din55672-1:2016-03测定，还优选其范围为0.65
×
103g/mol至3.5
×
103g/mol，进一步优选为0.8
×
103g/mol至2.2
×
103g/mol，特别优选为0.8
×
103g/mol至1.2
×
103g/mol，全部优选通过所述gpc方法测定。在一个优选实施方式中，衍生自1,4-丁二醇的聚醚是聚四氢呋喃。最优选的是聚-1,4-丁二醇。
22.聚酯
23.聚酯优选衍生自二醇和二羧酸。
24.聚酯的这种二醇优选是1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，或其混合物。甚至更优选的二醇是如上所述的生物基的。
25.二羧酸优选自癸二酸、壬二酸、十二烷二酸和琥珀酸，或是其混合物。更优选的二羧酸为琥珀酸或癸二酸，最优选的是癸二酸。
26.在更优选的实施方式中，二羧酸是如上所述的生物基的。
27.扩链剂
28.在包含先前的实施方式之一或其优选的实施方式之一的全部特征的优选实施方式4中，扩链剂包括以下物质，优选是以下物质：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，或其混合物。更优选扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇或其混合物。更优选地，扩链剂是如上所述的生物基的。
29.非常优选的扩链剂包含以下物质，更优选是以下物质：1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。更优选的是，在任意这些实施方式中，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的比例在0.1:0.9与0.4:0.6之间。
30.在包含先前的实施方式之一或其优选的实施方式之一的全部特征的优选实施方
式5中，组合物的硬度小于95肖氏a，根据din iso 7619-1:2016测定，更优选小于90肖氏a，更优选小于85肖氏a，更优选小于82肖氏a，更优选小于78肖氏a。在其他优选实施方式中，所述肖氏a硬度为80至100肖氏a，优选为85至95肖氏a，更优选为90至95肖氏a，优选根据din iso 7619-1:2016测定。后者的范围优选用于外壳，优选用于电子设备的外壳，更优选用于接收或发送电磁波的电子设备。在一个优选实施方式中，这些范围适用于手机外壳。
31.催化剂
32.在包含先前的实施方式之一或它优选的实施方式之一的全部特征的优选实施方式6中，反应产物在催化剂存在下形成，因此，组合物中还包含催化剂。尤其是加速异氰酸酯(a)的nco基团与对异氰酸酯有反应性的化合物(优选具有羟基)和扩链剂(若使用)之间的反应的催化剂。优选的催化剂选自叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷或其混合物，或选自金属化合物，优选钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁；锡化合物，优选羧酸的那些化合物，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，还优选为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或选自羧酸的铋盐，优选新癸酸铋(iii)，或其混合物。
33.催化剂优选选自二辛酸锡、癸酸铋、钛酸酯，或其混合物。优选的二辛酸锡是2-乙基己酸锡(ii)。
34.助剂
35.在包含先前的实施方式之一或其优选的实施方式之一的全部特征的优选实施方式7中，组合物还包含助剂或添加剂。
36.优选的实例包含表面活性物质剂，填料，阻燃剂，成核剂，氧化稳定剂，润滑和脱模助剂，染料和颜料，如果必要，稳定剂，优选抗水解剂、光稳定剂、热稳定剂、抗变色剂，有机和/或无机填料，增强剂和/或增塑剂。
37.从本发明意义上而言，稳定剂是保护塑料或塑料组合物免受有害环境影响的添加剂。优选的实例有一级和二级抗氧化剂、空间受阻酚类、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、淬灭剂和阻燃剂。商业化稳定剂的实例在plastics additives handbook,第5版,h.zweifel编辑,hanser publishers,munich,2001([1]),p.98-s136中给出。
[0038]
在一个优选实施方式中，紫外线吸收剂的数均分子量大于0.3
×
103g/mol，尤其大于0.39
×
103g/mol。此外，优选的紫外线吸收剂具有的分子量不超过5
×
103g/mol，尤其优选不超过2
×
103g/mol。
[0039]
紫外线吸收剂优选自肉桂酸酯、草酰苯胺和苯并三唑或其混合物，尤其适合作为紫外线吸收剂的是苯并三唑。尤其适合的紫外线吸收剂的实例为213、234、312、571、384和82。
[0040]
优选紫外线吸收剂的加入量基于组合物总重量计为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.0重量％，尤其是0.2重量％至0.5重量％。
[0041]
经常，基于抗氧化剂和上文所述的紫外线吸收剂的紫外线稳定不足以保证组合物对紫外线的有害影响具有良好的稳定性。在这种情况下，除了抗氧化剂和/或紫外线吸收剂以外，或者作为单一稳定剂，受阻胺光稳定剂(hals)被加入组合物中。
[0042]
商业上可购买的hals稳定剂的实例可见于plastics additive handbook,第5版,h.zweifel,hanser publishers,munich,2001,第123-136页。
[0043]
尤其优选的受阻胺光稳定剂是双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765,cibaag)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物(622)。特别地，如果终产品的钛含量基于使用的组分计小于150ppm，优选小于50ppm，特别是小于10ppm，则优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物(622)。
[0044]
hals化合物优选以0.01重量％至5重量％、尤其优选0.1重量％至1重量、尤其是0.15重量％至0.3重量％的浓度使用，基于组合物总重量计。
[0045]
尤其优选的紫外线稳定以上述优选含量包含酚类稳定剂、苯并三唑和hals化合物的混合物。
[0046]
以上提及的助剂和添加剂的更多信息可以在技术文献上找到，如plastics additives handbook,第5版,h.zweifel编辑,hanser publishers,munich,2001。
[0047]
填料
[0048]
在包含先前的实施方式之一或其优选的实施方式之一的全部特征的优选实施方式8中，组合物包含至少一种填料作为添加剂。填料的优点是减少翘曲，优选在注塑成型期间。
[0049]
添加玻璃的优点尤其是更好的加工性、更小的粘性、更好的脱模行为以及更小的组合物收缩。尤其是与聚碳酸酯二醇结合时，组合物还表现出更好的复原行为(resetting behavior)。
[0050]
优选的填料是玻璃纤维，玻璃微珠、优选中空玻璃微珠，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，钛酸钾纤维，由液晶聚合物制成的纤维，有机纤维填料或无机增强材料。
[0051]
优选的有机纤维填料是选自纤维素、大麻、剑麻或红麻的纤维或是其混合物。
[0052]
优选的无机增强材料选自陶瓷，优选为氮化铝或氮化硼，或矿物，例如石棉、滑石、硅灰石、microvit、硅酸盐、白垩、煅烧高岭土、云母和石英粉。
[0053]
纤维优选直径为3μm至30μm，更优选为6μm至20μm，尤其优选为8μm至15μm。在复合材料中的纤维长度优选为20μm至1mm，更优选为180μm至500μm，尤其优选为200μm至400μm。
[0054]
在另一优选实施方式中，玻璃是球、优选是中空球的形式。
[0055]
适合且优选的是例如使用硼硅酸盐玻璃、进一步优选钠钙硼硅酸盐玻璃(soda-lime borosilicate glass)制备的中空玻璃球。
[0056]
玻璃球是在商业上可购买的，例如：来自3m speciality materials：glass bubbles im16k，目标抗压强度(90％残余)：16000psi,真实密度0.46g/cm3，粒径分布(10％)3m qcm 193.2:12μm(按体积)，粒径分布(50％)3m qcm 193.2:20μm(按体积)，粒径分布(90％)3m qcm 193.2:30μm(按体积)，有效最大尺寸3m qcm 193.2:40μm(按体积)，碱度＜0.5meq/g。
[0057]
玻璃球的直径可以在宽范围内变化。优选的球，也称为微球，其平均直径在5μm至100μm范围内，优选在10μm至75μm范围内，更优选在20μm至50μm范围内，例如在20μm至40μm范围内。
[0058]
已发现，相对于整体组合物计，以1重量％至25重量％、更优选2重量％至15重量％，特别是5重量％至10重量％的量使用中空玻璃微球是特别有利的。
[0059]
另一优选的填料是淀粉或纤维素。如果需要，这些填料提高组合物的可堆肥性。
[0060]
另一优选的填料是粉末，优选无机粉末，更优选选自baso4、caco3、炭黑、tio2。任何在注塑成型期间减少翘曲的其他填料也都是优选的。
[0061]
阻燃剂
[0062]
在一个优选实施方式9中，其包含先前的实施方式之一或其优选的实施方式之一的全部特征，本发明的组合物还包含阻燃剂。
[0063]
优选的阻燃剂的种类为选自以下物质的氮基化合物：三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺硼酸酯，选自蜜勒胺、蜜白胺、melon的三聚氰胺的缩合产物和更高级的缩合化合物以及三聚氰胺与磷酸的其他反应产物，三聚氰胺衍生物。
[0064]
另一种类的阻燃剂是无机阻燃剂，优选自氢氧化镁和氢氧化铝。
[0065]
还另一种类的阻燃剂是含磷阻燃剂。含磷阻燃剂优选在21℃下为液体。
[0066]
优选磷酸衍生物、膦酸衍生物或次膦酸衍生物，或两种或多种所述衍生物的混合物。
[0067]
组合物优选是颗粒的形式或是粉末。
[0068]
e-tpu
[0069]
在另一个优选实施方式10中，包含先前的实施方式之一或其优选的实施方式之一的全部特征的组合物为发泡珠粒的形式。
[0070]
基于热塑性聚氨酯或其他弹性体的泡沫珠粒以及由其制备的模塑体是已知的，并具有许多可行的用途(参见例如wo 94/20568、wo 2007/082838 a1、wo2017030835、wo 2013/153190 a1、wo2010010010)。
[0071]
术语发泡珠粒也被称为泡沫珠粒。发泡珠粒的平均直径优选为0.2mm至20mm，更优选为0.5mm至15mm，特别是1mm至12mm。当泡沫珠粒不为球形时，例如为长条或圆柱形时，直径指最长尺寸。
[0072]
本发明的泡沫珠粒的堆积密度优选为50g/l至200g/l，优选是60g/l至180g/l，尤其优选是80g/l至150g/l。堆积密度优选根据din iso 697的方法测定，其中使用体积为10l的容器代替体积为0.5l的容器。这是因为特别是当泡沫珠粒密度低、质量大时，使用仅0.5l体积的测量太不精确。
[0073]
制备方法
[0074]
本发明的另一个方面和实施方式11是根据任意前述实施方式或其优选实施方式之一所述的包含热塑性聚氨酯的组合物的制备。在一个优选实施方式中，组合物不连续地或连续地制备。优选的方法是反应挤出机方法、皮带线方法(belt line process)、“一步”法，优选“一步”法或反应挤出机方法，最优选的是反应挤出机方法。
[0075]
这些方法通过直接混合构成组分(building components)或替代地通过应用预聚物方法而使用。
[0076]
多异氰酸酯预聚物可通过使过量上述多异氰酸酯在30℃至100℃、优选在8
×
102℃的温度下与对异氰酸酯有反应性的化合物(优选多元醇)进行反应获得。
[0077]
在一步法中，构成组分二异氰酸酯和二醇，以及在一个优选实施方式中还有扩链剂，互相混合。这相继完成或同时完成，在优选实施方式中在催化剂和/或助剂存在下。在挤
出机方法中，混合以下物质：构成组分二异氰酸酯和二醇，在优选实施方式中还有扩链剂，以及在进一步优选形式中还有催化剂和/或助剂。反应挤出方法中的混合优选在100℃至280℃之间、优选在140℃至250℃之间的温度下完成。获得的热塑性聚氨酯优选为颗粒或粉末形式。
[0078]
在一个实施方式中，助剂在多异氰酸酯加聚产物、优选热塑性聚氨酯的合成期间加入。在另一个优选实施方式中，助剂(e)在多异氰酸酯加聚产物、优选热塑性聚氨酯合成之后加入其中，优选在挤出机中。
[0079]
优选双螺杆挤出机，因为双螺杆挤出机以正向位移输送运行，因此，允许更精确地设置挤出机上的温度和输出量。
[0080]
包含以下物质的混合物也称为组合物：多异氰酸酯加聚产物、优选热塑性聚氨酯，最终至少一种助剂和/或添加剂，以及在优选实施方式中其他聚合物。
[0081]
在包含实施方式11或其优选实施方式之一的全部特征的优选实施方式12中，将助剂玻璃加入组合物中。
[0082]
e-tpu方法
[0083]
在一个优选实施方式13中，泡沫珠粒通过以下方法制备：提供根据前述实施方式之一或其优选实施方式之一的组合物，通过在压力下用发泡剂浸渍该组合物；然后通过减压使组合物膨胀，在一个优选实施方式中，加热浸渍的珠粒，以允许发泡。
[0084]
此方法变型中，优选的发泡剂为在1013mbar大气压下具有-25℃至150℃、尤其是-10℃至125℃的沸点的挥发性有机化合物。除了水之外，烃也具有良好的适用性，尤其是c4-c10-烷烃，优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异戊烷的异构体，尤其优选异戊烷的异构体。
[0085]
此外，其他优选的发泡剂是体积较大的化合物或官能化烃，优选的实例为醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯类。
[0086]
优选的适合的烃的实例为卤代或非卤代、饱和或不饱和的脂肪烃，优选非卤代的饱和或不饱和的脂肪烃。
[0087]
除了水之外，用于发泡珠粒的优选的发泡剂还有有机液体和在加工条件下为气态的气体，例如烃类或无机气体，或有机液体分别和气体的混合物以及无机气体的混合物，其中这些也同样可以结合。
[0088]
在一个优选的实施方式中，发泡剂是无卤的。
[0089]
优选的有机发泡剂是饱和脂肪烃，尤其是具有3至8个碳原子的那些，例如丁烷或戊烷。
[0090]
合适的无机气体有氮气、空气、氨气、二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，以及上述气体的混合物。
[0091]
在一个优选实施方式中，珠粒的发泡在悬浮液中进行，如在wo 2007/082838中所描述的，在此通过引证纳入本文。
[0092]
在一个优选实施方式中，珠粒的发泡通过挤出完成，如在wo 2007/082838或wo 2013/153190 a1中所描述的，在此通过引证纳入本文。
[0093]
替代地，在此通过引证纳入的wo 2014150122或wo 2014150124 a1中描述的方法中，可以从颗粒直接制备相应的泡沫珠粒，其可以着色，如下：将相应的颗粒用超临界流体浸渍，然后从超临界流体中移走，随后：
[0094]
(i)将产品浸入热流体中，或
[0095]
(ii)使产品被辐射(例如以红外线或微波辐射)
[0096]
适合的超临界流体的实例为在wo2014150122中描述的那些，在此通过引证纳入本文，优选二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧气或氮气，更优选二氧化碳或氮气。
[0097]
在一个优选实施方式中，超临界流体包含希尔德布兰德溶解度参数等于或大于9mpa
1/2
的极性液体。
[0098]
本发明还包括由例如ep1979401b1中描述的发明的泡沫珠粒或辐射(微波或无线电波)制成的模塑体。
[0099]
泡沫珠粒熔融期间的温度在已用于制备泡沫珠粒的聚合物熔点附近，为该聚合物熔点，优选低于该聚合物熔点。
[0100]
对于一般使用的聚合物，泡沫珠粒熔融的温度相应地为100℃至180℃，优选120℃至150℃。
[0101]
温度曲线/停留时间可以单独测定，优选基于ep2872309b1中描述的方法。
[0102]
通过辐射的方式熔融通常可以基于ep3053732a和wo16146537中描述的方法实现。
[0103]
在一个实施方式中，将制成的珠粒在制备期间或制备后着色，例如在wo 2019/081644中描述的，在此通过引证纳入本文。
[0104]
优选的合适的着色剂的实例为无机和有机颜料。优选的合适的天然或合成的无机颜料的实例是碳黑、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化钴化合物、氧化铬化合物、氧化铜化合物。合适的有机颜料的实例是偶氮颜料和多环颜料。
[0105]
在另一优选实施方式中，超临界流体或热流体包含着色剂。详见wo 2014/150122中的描述，在此通过引证纳入本文。
[0106]
用途
[0107]
在优选实施方式14中，根据实施方式1至10中之一或其优选实施方式的组合物，相应地根据实施方式11至13或其优选实施方式的方法，为颗粒或粉末的形式。
[0108]
在一个优选实施方式中，颗粒或粉末是致密材料。在另一个优选实施方式中，颗粒是膨胀材料，也称为发泡珠粒或泡沫珠粒。
[0109]
本发明的另一个方面和实施方式15是一种由根据权利要求1至10之一或其优选实施方式或根据实施方式11至13之一或其优选实施方式获得的配制品(preparation)制成的发泡珠粒。
[0110]
这些发泡珠粒以及由其制成的模塑体可用于各种应用(参见wo 94/20568、wo 2007/082838 a1、wo2017030835、wo 2013/153190 a1、wo2010010010)，在此通过引证纳入本文。
[0111]
本发明的另一个方面，也称为实施方式16，是根据实施方式1至10之一或其优选实施方式或根据实施方式11至13之一或其优选实施方式获得的配制品用于制备制品的用途。
[0112]
这些制品的制备优选通过注塑成型、压延、粉末烧结或挤出完成。
[0113]
在一个优选实施方式中，组合物是通过注塑成型、压延、粉末烧结或挤出来形成制品。
[0114]
本发明的还另一个方面，也称为实施方式17，是用根据实施方式1至10之一或其优选实施方式的组合物或根据实施方式11至13之一或其优选实施方式获得的组合物制备的
制品。
[0115]
在进一步优选实施方式中，所述制品选自涂料、阻尼元件、波纹管、箔、纤维、模塑体、建筑物或交通工具的顶面或底面、无纺布、垫圈、辊、鞋底、软管、电缆、电缆接头、电缆护套、枕头、层压件、型材、带子、鞍、泡沫(通过所述配制品的额外发泡)、插塞式连接、拖曳电缆、太阳能组件、汽车内衬、刮水片、电梯承重构件、挂绳配置、机器传动带、优选地乘客运输装置、乘客运输装置的扶手、热塑性材料的改性剂(其意指影响另一材料性能的物质)。这些制品中的每一种本身是一个优选实施方式，也称为应用。
[0116]
在一个优选实施方式中，根据先前的实施方式或其优选实施方式中的任一项的组合物被用于产品中，优选暴露在紫外线辐射下的那些产品。
[0117]
优选地，这些产品选自电缆、箱子、手机、涂层、外壳、阻尼元件、波纹管、箔、纤维、模塑体、建筑物或交通工具的顶面或底面、无纺布、垫圈、包装材料、辊、鞋底、软管、电缆、电缆接头、电缆护套、枕头、层压件、电话、型材、带子、鞍、泡沫(通过所述配制品的额外发泡)、插塞式连接、电视机、拖曳电缆、太阳能组件、汽车内衬、刮水片、电梯承重构件、挂绳配置、机器传动带、优选乘客运输装置、乘客运输装置的扶手、热塑性材料的改性剂(其意指影响另一材料性能的物质)。这些制品中每一种本身是一个优选实施方式，也称为应用。
[0118]
更优选地，所述产品选自外壳、包装材料、箱子、电话、移动电话、电视、或电缆，更优选用于电子设备。
[0119]
本发明还包括本发明的泡沫珠粒用于制备模塑体的用途，所述模塑体用于鞋中间鞋底、鞋垫、鞋组合鞋底、自行车座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲垫、床垫、衬垫物、夹紧装置和保护膜，用于汽车内部和汽车外部的部件中，用于球类和运动设备中，或作为地面覆盖物，尤其用于运动层面、跑道、体育厅、儿童游玩区域和人行道上。
实施例
[0120]
实施例1：材料
[0121]
chopvantage hp3550 ec10-3.8：玻璃纤维，来自ppg industries fiber glass,energieweg 3,9608pc westerbroek,荷兰。e-glass，纤维直径10μm，长度3.8mm。
[0122]
imk16中空玻璃微球(imk16 glass bubbles)：来自3m speciality materials：glass bubbles im16k，目标10抗压强度(90％残余)：16000psi,真实密度0.46g/cm3，粒径分布(10％)3m qcm 193.2：12μm(按体积)，粒径分布(50％)3m qcm 193.2：20μm(按体积)，粒径分布(90％)3m qcm 193.2：30μm(按体积)，有效最大尺寸3m qcm 193.2：40μm(按体积)，碱度《0.5meq/g。
[0123]
聚1000：聚四氢呋喃1000，cas号：25190-06-1，basf se，67056ludwigshafen，德国。
[0124]
1,4-丁二醇：丁烷-1,4-二醇，cas号：110-63-4，basf se，67056ludwigshafen，德国。
[0125]
1,3-丙二醇：丙烷-1,3-二醇，cas号：504-63-2，dupont tate and lyle。
[0126]
聚酯醇2000：基于己二酸、摩尔比为0.5:0.5的1,6-己二醇和1,4-丁二醇的分子量mn为2000道尔顿的多元醇。
[0127]
tpu 1(vb)：基于hdi(268g)、聚酯醇2000(1000g)和1,4-丁二醇(98g)的tpu，硬度
为90肖氏a。
[0128]
tpu 2(vb)：基于1,6-己二异氰酸酯(hdi，cas号822-06-0,382g)、聚1000(1000g)和1,4-丁二醇(114g)的tpu，硬度为90肖氏a。
[0129]
tpu 3(vb)：基于hdi(268g)、聚1000(1000g)和1,4-丁二醇(53g)的tpu，硬度为80肖氏a。
[0130]
tpu 4(eb)：基于pdi(260g)、聚酯醇2000(1000g)和1,4-丁二醇(107g)的tpu，硬度为90肖氏a。
[0131]
tpu 5(eb)：基于1,5-戊二异氰酸酯(pdi，cas号4538-42-5，360g)、聚1000(1000g)和1,4-丁二醇(120g)的tpu，硬度为90肖氏a。
[0132]
tpu 6(eb)：基于pdi(258g)、聚1000(1000g)和1,4-丁二醇(61g)的tpu，硬度为80肖氏a。
[0133]
tpu 7(eb)：由90重量％的tpu 4和10重量％的chopvantage hp3550 ec10-3.8制成的混合物，其硬度为90肖氏a。
[0134]
tpu 8(eb)：由90重量％的tpu 4和10重量％的chopvantage hp3550 ec10-3.8制成的混合物，其硬度为95肖氏a。
[0135]
tpu 9(eb)：由90重量％的tpu 4和10重量％的imk16中空玻璃微球制成的混合物，其硬度为88肖氏a。
[0136]
tpu 10(eb)：基于pdi(360g)、聚1000(1000g)以及摩尔比为0.85:0.15的1,4-丁二醇(105g)和1,3-丙二醇(13g)的混合物的tpu，硬度为90肖氏a。
[0137]
tpu 11(eb)：基于pdi(260g)、eternacoll ph-200d(1000g)和1,4-丁二醇(107g)的tpu，硬度为90肖氏a。
[0138]
实施例2：通过手工浇铸制备聚合物
[0139]
将多元醇置于80℃的容器中，在反应容器中在强力搅拌下将其根据上文给出的量与所述组分混合。异氰酸酯是最后加入的组分。一旦反应温度到达110℃或泡沫水平超过反应容器体积的80％，将反应混合物倒在形成板坯的加热板(120℃)上。板坯在加热板上固化10min，然后在80℃下回火15h，压碎并挤出成颗粒。
[0140]
挤出在双螺杆挤出机中进行，拉条直径约2mm。
[0141]
挤出机：同向双螺杆挤出机，apv mp19
[0142]
温度分布：
[0143]
加热区hz1(进料区)：175℃至185℃
[0144]
加热区hz2：180℃至190℃
[0145]
加热区hz3：185℃至195℃
[0146]
加热区hz4：185℃至195℃
[0147]
加热区hz5(喷嘴)：180℃至190℃
[0148]
螺杆转速：100rpm
[0149]
压力：约10至30bar
[0150]
拉条冷却：水浴(10℃)
[0151]
通过注射成型将获得的颗粒重塑为2mm厚的测试板。测试板制备过程中熔体的温
度不超过250℃。
[0152]
实施例3：贮存测试的说明
[0153]
在许多应用中，表面上的沉积物(起霜)是不可接受的。贮存测试可以帮助预测是否会形成沉积物。
[0154]
贮存测试1：将在100℃下加热20h的试样贮存在标准条件的温度和湿度下(25℃，50％相对湿度)。
[0155]
贮存测试2：将未加热的试样贮存在标准条件的温度和湿度下(25℃，50％相对湿度)。
[0156]
贮存测试3：将在100℃下加热20h的试样贮存在80℃的烘箱中。
[0157]
贮存测试4：将未加热的试样贮存在80℃的烘箱中。
[0158][0159]
d：有沉积物
[0160]
w.d.：无沉积物
[0161]
tpu 1-2(对比实施例vb)基于hdi，其硬度为90肖氏a。所有的贮存测试均显示有沉积物。
[0162]
tpu 3(vb)基于hdi，其硬度减少为80肖氏a。所有的贮存测试均显示有沉积物。
[0163]
tpu 4-5(发明实施例eb)基于pdi，其硬度为90肖氏a，与tpu 1-3相比较显示出了减少的起霜。
[0164]
tpu 6(eb)基于pdi，其硬度为80肖氏a。与tpu 4-5相比减少的硬度导致进一步减少的起霜。
[0165]
tpu 7-9(eb)基于tpu 6。添加填料(玻璃纤维和中空玻璃微球)以增加硬度。tpu 7-9具有增加的90肖氏a的肖氏硬度，然而显示出相比于tpu 1-2减少的起霜。
[0166]
tpu 10(eb)基于pdi，其硬度为90肖氏a。与tpu 5对比，此tpu基于扩链剂混合物。tpu 10显示出与tpu 5相比减少的起霜。
[0167]
tpu 11(eb)基于pdi，其硬度为90肖氏a。与tpu 5对比，此tpu基于聚碳酸酯多元醇。tpu 11显示出与tpu 5相比减少的起霜。