一种丙烯酸酯类单体、UV固化胶水及其制备方法和应用与流程

一种丙烯酸酯类单体、uv固化胶水及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯类单体、uv固化胶水及其制备方法和应用。


背景技术：

2.oled，又称为有机电激光显示或有机发光半导体，其具有比lcd更轻薄、亮度高、功耗低、响应快、清晰度高、柔性好、发光效率高的特点。oled器件由基板、阴极、阳极、空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、发光层等部分构成。oled属于一种电流型的有机发光器件，在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。可见光在逸出oled器件时，由于器件设备的折射率较高，而外层的膜层材质的折射率较低，会导致大部分发出的光会以全反射的形式损失，故需要一种提高出光效率的材料。
3.wo2020106884a公开了一种用于打印用的高折射打印材料，其原理为使用钛酸烷基酯等一系列金属有机化合物通过高压水热法在金属原子表层接枝一些有机链段，从而制备一批含有金属原子的有机粒子，再将这些有机粒子通过各种单体或者树脂混配满足ink的打印要求，打印后经过uv固化得到一种高折射的光学膜层，起到提高出光效率的效果。
4.cn112105967a公开了一种可固化组合物，该可固化组合物包含式i的丙烯酸酯：至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。该组合物在固化时在532nm下的折射率为1.63或更大，为光学透明的，并且具有热稳定性，使得该组合物在250℃下加热1h时，重量损失为3.5％或更小。
5.但是，现有技术中提供的高折射打印材料或可固化组合物的操作复杂，且固化能量较高。
6.因此，开发一种折射率较高、固化能量低，且可以均匀分布的丙烯酸酯类单体，是本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯类单体、uv固化胶水及其制备方法和应用，所述丙烯酸酯类单体的制备原料包括金属化合物、丙烯酸酯类化合物，通过将金属元素杂化到有机部分，有效提高制备得到的丙烯酸酯类单体的折射率，并且降低了固化能量。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体的制备原料包括金属化合物和丙烯酸酯类化合物；
10.所述丙烯酸酯类化合物具有式ⅰ所示结构：
[0011][0012]
其中，xn选自h、c1-c10烷基(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9的烷基)或c6-c12芳基(例如c6、c7、c8、c9、c10或c11的芳基)中的任意一种，
[0013]rn
选自c6-c12芳基(例如c6、c7、c8、c9、c10或c11的芳基)中的任意一种。
[0014]
本发明提供的丙烯酸酯类单体的制备原料中包括金属化合物和丙烯酸酯类化合物的组合，通过将金属化合物引入到制备原料中，所述金属化合物可以和丙烯酸酯类化合物进行反应，进而成功将金属元素杂化到了有机部分，最终得到了一种包含金属元素的丙烯酸酯类单体，所述包含金属元素的丙烯酸酯类单体具有较高的折射率，并且采用所述丙烯酸酯类单体的uv固化胶水的固化能量低。
[0015]
优选地，所述金属化合物包括金属氯化物。
[0016]
优选地，所述金属氯化物包括四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、氯化钒、氯化铝或氯化锌中的任意一种。
[0017]
所述丙烯酸酯类单体具有式ⅱ所示结构：
[0018][0019]
其中，m选自ti、zr、hf、v、al或zn中的任意一种；
[0020]
xn选自h、c1-c10烷基(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9的烷基)或c6-c12芳基(例如c6、c7、c8、c9、c10或c11的芳基)中的任意一种，
[0021]rn
选自c6-c12芳基(例如c6、c7、c8、c9、c10或c11的芳基)中的任意一种。
[0022]
作为本发明的优选技术方案，本发明所提供的丙烯酸酯类化合物具有式i所示结
构，其中金属元素m选自ti、zr、hf、v、al或zn中的任意一种，上述这些特定的金属元素具有较大的原子半径，进而可以使得到的丙烯酸酯类单体具有更高的折射率，且可以进一步降低含有本发明丙烯酸酯类单体的uv固化能量。
[0023]
优选地，所述丙烯酸酯类单体具有如下e1-e4所示结构：
[0024][0025]
第二方面，本发明提供一种如权利方面所述丙烯酸酯类单体的制备方法所述制备方法包括：将金属化合物和丙烯酸酯类化合物进行反应，得到所述丙烯酸酯类单体。
[0026]
第三方面，本发明还提供一种合成如第一方面所述的丙烯酸酯类单体的中间体，所述中间体具有如下e3-1或e4-1所示结构：
[0027][0028]
第四方面，本发明提供一种uv固化胶水，所述uv固化胶水包括如第一方面所述的丙烯酸酯类单体、其他不饱和单体和光引发剂的组合。
[0029]
优选地，所述丙烯酸酯类单体和其他不饱和单体的的质量比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。
[0030]
优选地，所述其他不饱和单体包括丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、2-苯氧基苄基丙烯酸酯、甲基丙烯酸联苯酯、2-苯乙基丙烯酸酯、2-苯硫基丙烯酸乙酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或叠氮磷酸二苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0031]
优选地，所述光引发剂包括二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-氧化膦(tpo)、1-羟基环已基苯基酮(光引发剂184)或2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)中的任意一种或至少两种的组合。
[0032]
优选地，所述uv固化胶水中还包括流平剂和/或消泡剂，例如可以选择流平剂byk361n、byk3500或byk3501。
[0033]
第五方面，本发明提供一种如第四方面所述uv固化胶水的制备方法，所述制备方法包括：将如第一方面所述的丙烯酸酯类单体、其他不饱和单体、光引发剂、任选地消泡剂和任选地流平剂进行混合，得到所述uv固化胶水。
[0034]
第六方面，本发明提供一种如第四方面所述的uv固化胶水作为oled光提取材料或光学膜层材料的应用。
[0035]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0036]
本发明提供的丙烯酸酯类单体的制备原料包括金属化合物、丙烯酸酯类化合物，所述金属化合物与丙烯酸酯类化合物反应，得到了一种含有金属元素的丙烯酸酯类单体，且所述含有金属元素的丙烯酸酯类单体具有较高的折射率；将所述丙烯酸酯类单体搭配其他不饱和单体制备得到的uv固化胶水具有折射率高，固化能量低的优点，可以作为oled光提取材料或光学膜层材料的应用。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0038]
实施例1
[0039]
一种丙烯酸酯类单体e1，反应式如下：
[0040][0041]
具体制备方法包括：在三口瓶中加入500ml的四氢呋喃，在氮气保护下加入23.3g的四氯化锆，50g三乙胺，0.1g的对甲酚，搅拌30min后，用恒压滴液漏斗滴加80ge1-1所示中间体的四氢呋喃溶液，有升温现象(控温20～25℃)，滴加完毕，继续搅拌反应19h，加入水和二氯甲烷进行洗涤，分液，有机层水洗至中性，用硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，得到所述丙烯
酸酯类单体e1。
[0042]
所述丙烯酸酯类单体e1的质谱数据m/z：854.19。
[0043]
元素分析理论值：c：61.73％，h：5.18％，o：22.43％，zr：10.66；
[0044]
元素分析实测值：c：61.79％，h：5.16％。
[0045]
实施例2
[0046]
一种丙烯酸酯类单体e2，反应式如下：
[0047][0048]
其制备方法参照e1的制备方法，只是将e1-1所示化合物替换为e2-1所示化合物。
[0049]
所述丙烯酸酯类单体e2的质谱数据m/z：910.25。
[0050]
实施例3
[0051]
一种丙烯酸酯类单体e3，其制备方法包括步骤(1)和步骤(2)：
[0052]
(1)中间体e3-1的合成，反应式如下所示：
[0053][0054]
具体合成步骤包括：在1000ml的三口瓶中加入500ml甲苯、14.8g的2-苯基丙烯酸、12g的2-苯基环氧乙烷、1.5g的四丁基溴化膦(cas：3115-68-2)，0.2g的2,5-二叔丁基对苯二酚，缓慢加热至回流反应6h，降温，加水分液，有机层水洗至中性，减压浓缩至干后，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝1：1(体积比)洗脱，得到中间体e3-1共22.9g；
[0055]
e3-1的质谱数据m/z：268.11。
[0056]
e3-1的核磁数据1h-nmr(瑞士bruker公司，avanceⅱ400mhz核磁共振波谱仪，cdcl3)，δ7.47～7.16(m，10h)，δ6.35～6.21(m，2h)，δ5.18(m，1h)，δ4.78～4.50(m，2h)，δ1.63(s，1h)；
[0057]
(2)丙烯酸酯类单体e3的合成，反应式如下：
[0058][0059]
合成方法参照e1的合成，只是将e1-1所示化合物替换为e3-1所示化合物。
[0060]
所述丙烯酸酯类单体e3的质谱数据m/z：1158.31。
[0061]
实施例4
[0062]
一种丙烯酸酯类单体e4，其制备方法包括步骤(1)和步骤(2)：
[0063]
(1)中间体e4-1的合成，反应式如下：
[0064][0065]
合成方法参照e3-1的合成，只是将2-苯基环氧乙烷替换为2-联苯基环氧乙烷；
[0066]
所述e4-1的质谱数据m/z：268.11；
[0067]
(2)丙烯酸酯类单体e4的合成，反应式如下：
[0068][0069]
合成方法参照e1的合成，只是将e1-1所示化合物替换为e4-1所示化合物。
[0070]
所述丙烯酸酯类单体e4的质谱数据m/z：1158.31。
[0071]
应用例1
[0072]
一种uv固化胶水，其按照重量份包括如下组分：
[0073][0074]
本应用例提供的uv固化胶水的制备方法包括：将丙烯酸酯类单体e1、甲基丙烯酸苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、byk361n和光引发剂819混合，得到所述uv固化胶水。
[0075]
应用例2
[0076]
一种uv固化胶水，其与应用例1的区别仅在于，采用丙烯酸酯类单体e2替换实施例1得到的丙烯酸酯类单体e1，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
[0077]
应用例3
[0078]
一种uv固化胶水，其与应用例1的区别仅在于，采用丙烯酸酯类单体e3替换实施例1得到的丙烯酸酯类单体e1，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
[0079]
应用例4
[0080]
一种uv固化胶水，其与应用例1的区别仅在于，采用丙烯酸酯类单体e4替换实施例1得到的丙烯酸酯类单体e1，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
[0081]
对比应用例1
[0082]
一种uv固化胶水，其与应用例1的区别仅在于，不添加实施例1得到的丙烯酸酯类单体e1，甲基丙烯酸苯酯的添加量为50重量份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量为50重量份，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
[0083]
性能测试：
[0084]
(1)粘度：采用brookfiled粘度计对uv固化胶水进行测试；
[0085]
(2)折射率：将uv固化胶水涂覆在玻璃基板上，采用395nm的led灯进行uv固化，固化能量1000mj/cm2，得到光学膜层，再采用椭偏仪(武汉颐光)测试其折射率。
[0086]
按照上述测试方法对应用例1～4和对比应用例1提供的uv固化胶水进行测试，测试结果如表1所示：
[0087]
表1
[0088][0089]
从表1可以看出：采用本发明提供的丙烯酸酯类单体制备得到的uv固化胶水具有固化能量低，且固化后的光学膜层的折射率较高；而现有技术中提供的uv固化胶水在1000mj/cm2以及1500mj/cm2的固化能量不能完全固化。
[0090]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种丙烯酸酯类单体、uv固化胶水及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。