复合粒子和液晶显示装置的制作方法

复合粒子和液晶显示装置
1.本技术是基于申请日为2017年7月11日，优先权日为2016年7月13日，申请号为201780012472.0，发明名称为：“复合粒子和液晶显示装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种含有颜料的复合粒子。另外，本发明涉及一种使用了所述复合粒子的液晶显示装置。


背景技术：

3.在液晶显示装置中，在两张玻璃基板之间配置液晶。在该液晶显示装置中，为了控制两快玻璃基板之间的距离并保持液晶层的适当厚度(单元间隙)，使用间隔物作为间隙控制材料。通常使用树脂粒子作为该间隔物。
4.此外，为了防止从光透射的间隔物部分漏光，并防止图像的显示对比度降低，需要将间隔物着色为深色。
5.作为所述间隔物使用的粒子的一个例子，下述专利文献1中公开了一种含有表面进行了包覆了的炭黑的液晶显示元件用间隔物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：wo97/30374


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.在专利文献1记载的现有的间隔物中，由于作为颜料的炭黑，粒子容易变脆，且有时粒子的破坏强度降低。特别是，在粒子的粒径小的情况下，难以充分提高该粒子的破坏强度。
11.本发明的目的在于提供一种即使粒子含有颜料时也能对破坏强度的降低进行充分抑制的复合粒子。另外，本发明还提供一种使用了所述复合粒子的液晶显示装置。
12.解决技术问题的技术手段
13.根据本发明宽泛的方面，提供了含有颜料、链状化合物和环状化合物的复合颗粒，其中，所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部。
14.在本发明的复合粒子的特定方面，所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部而形成的结构是轮烷。
15.在本发明的复合粒子的特定方面，所述环状化合物上结合有交联剂。
16.在本发明的复合粒子的特定方面中，所述环状化合物与所述链状化合物的合计100重量％中，所述环状化合物中除所述交联剂以外的部分和所述链状化合物的合计含量为1重量％以上且70重量％以下。
17.在本发明的复合粒子的特定方面，所述环状化合物中的所述交联剂包含丙烯酸类
聚合物或苯乙烯类聚合物。
18.在本发明的复合粒子的特定方面，其粒径为2μm以上且15μm以下。
19.在本发明的复合粒子的特定方面，所述颜料为黑色颜料或白色颜料。
20.在本发明的复合粒子的特定方面，所述颜料包含炭黑、钛黑、苯胺黑或氧化铁。
21.在本发明的复合粒子的特定方面，所述链状化合物的重均分子量为3000以上且100000以下。
22.在本发明的复合粒子的特定方面，所述环状化合物中的环状骨架为10个以上原子连接形成的环状骨架。
23.根据本发明的宽泛方面，提供了一种液晶显示装置，其具备：液晶显示装置用部件、以及所述的复合粒子。
24.发明的效果
25.本发明的复合粒子含有颜料、链状化合物和环状化合物，且由于所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部，即使在粒子含有颜料时也能对破坏强度的降低进行充分地抑制。
附图说明
26.图1是示意性地表示将本发明的一个实施方式的复合粒子作为液晶显示装置用间隔物使用了的液晶显示装置的剖面图。
27.符号的说明
28.11...复合粒子
29.81...液晶显示装置
30.82...透明玻璃基板
31.83...透明电极
32.84...取向膜
33.85...液晶
34.86...密封剂
具体实施方式
35.在下文中，对本发明进行详细地描述。需要说明的是，在本说明书中，例如“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的一种或两种，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一种或两种。
36.(复合粒子)
37.本发明的复合粒子含有颜料、链状化合物和环状化合物。在本发明的复合粒子中，所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部。本发明的复合粒子具有所述链状化合物贯穿于所述环状化合物的环的内部的结构。本发明的复合粒子具有例如树脂部。本发明的复合粒子是，例如，树脂部含有颜料的树脂粒子。
38.本发明的复合粒子具有上述技术特征，因此即使在粒子含有颜料时也能对破坏强度的降低进行充分地抑制。一般而言，如果将颜料分散在复合粒子内，在树脂部和颜料的界面容易发生复合粒子的破坏，且复合粒子的破坏强度降低。就本发明的复合粒子而言，由于
含有链状化合物和环状化合物，因此能够赋予复合粒子较高的韧性，且能够对复合粒子的破坏进行抑制。结果，可以对复合粒子的破坏强度的降低进行抑制。此外，在本发明中，由于链状化合物贯穿环状化合物的环的内部，能够进一步赋予复合粒子更高的韧性，且能够对复合粒子的破坏进行进一步抑制。结果，能够对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制。
39.从对复合粒子的破坏进行抑制的观点出发，所述复合粒子的破坏强度(压缩破坏形变)优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。
40.压缩破坏形变通过以下的方式进行测定。
41.将复合粒子散布在样品台上。对1个散布的复合粒子，使用微型压缩试验机沿复合粒子的中心方向施加负载(反转负载值)，直到复合粒子被破坏。之后，对复合粒子破坏时的位移进行测定。将破坏时的位移与平均粒径之比作为压缩破坏形变。需要说明的是，负载速度为0.33mn/秒钟。作为微型压缩试验机，可以使用例如株式会社岛津制作所制造的“微型压缩试验机mct-w200”，fischer株式会社制造的“fischer scope h-100”等。
42.所述复合粒子优选含有基体粒子主体，且在该基体粒子主体内优选含有颜料、链状化合物和环状化合物。所述基体粒子主体优选为树脂粒子主体。
43.作为所述复合粒子的材料和所述基材粒子主体的材料，可以适当使用各种有机物。作为所述复合粒子的材料和所述基体粒子主体的材料，可列举，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胍胺甲醛树脂、脲-甲醛树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯基苯聚合物、以及二乙烯基苯共聚物等。作为所述二乙烯基苯共聚物等，可列举二乙烯基苯-苯乙烯共聚物和二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。由于能够容易地将所述复合粒子以及基材粒子主体的硬度控制在合适的范围内，因此所述复合粒子的材料以及所述基材粒子主体的材料优选为使一种或两种以上的具有烯属不饱和基团的聚合性单体进行聚合而得到的聚合物。
44.所述复合粒子以及所述基体粒子主体通过使具有烯属不饱和基团的聚合性单体进行聚合而得到的情况下，作为所述具有烯属不饱和基团的聚合性单体可列举为非交联性单体和交联性单体。
45.作为所述非交联性单体，可列举，例如：作为乙烯基化合物的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等的乙烯基醚化合物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的酸乙烯酯化合物；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物；氯乙烯、氟乙烯等含卤素单体；作为(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯腈等含腈单体；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含卤素的(甲基)丙烯
酸酯化合物；作为α-烯烃化合物的二异丁烯、异丁烯、亚麻油、乙烯、丙烯等烯烃化合物；作为共轭二烯化合物的异戊二烯、丁二烯等。
46.作为所述交联性的单体，可列举：作为乙烯基化合物的二乙烯基苯、1,4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯基砜等乙烯基单体；作为(甲基)丙烯酸化合物的四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；作为烯丙基化合物的三烯丙基(异)氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚；作为硅烷化合物的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基乙基乙烯基硅烷、乙基甲基二乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性双键的烷氧基硅烷；十甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷；单末端改性硅油、双末端硅油、侧链型硅油等改性(反应性)硅油；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基的单体等。
47.所述复合粒子和所述基材粒子主体能够通过使所述具有烯属不饱和基团的聚合性单体与所述颜料、链状化合物及环状化合物均匀地混合、分散，并进行聚合而得到。所述的聚合方法没有特别的限定，可以使用自由基聚合、离子聚合、缩聚(缩合聚合、缩聚)、加成聚合、活性聚合、活性自由基聚合等众所周知的方法来进行聚合。作为该方法，例如可以举出在自由基聚合引发剂的存在下进行的悬浮聚合法；使用非交联的种子粒子令自由基聚合引发剂与单体一起进行溶胀从而进行聚合的种子聚合法以及分散聚合法等。
48.为了使所述颜料均匀地混合、分散于所述具有烯属不饱合基团的聚合性单体中，可以使用球磨机、珠磨机、砂磨机、磨碎机、砂磨机、以及纳米化机等。在这种情况下，为了提高所述颜料的分散性，可以加入分散剂等。
49.所述分散剂没有特别限制。作为所述分散剂，可列举聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、以及聚(甲基)丙烯酸钠等水溶性高分子；硫酸钡、硫酸钙、硫酸铝、碳酸钙、磷酸钙、滑石、粘土、以及金属氧化物粉末等。
50.从实用性的观点以及可适用于液晶显示装置用间隔物的观点出发，所述复合粒子的粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，并且优选为15μm以下，更优选5μm以下。
51.就所述复合粒子的粒径而言，在所述复合粒子为球形时是指直径，而在复合粒子
为球形以外的形状时是指与复合粒子体积相同的假设的球形的直径。
52.此外，在存在多个复合粒子的情况下，复合粒子的粒径是指通过任意的粒径测定装置测定得到的平均粒径。例如，可以使用利用了激光散射、电阻值变化、成像后的图像分析等原理的粒度分布测量机。具体而言，在多个复合粒子的情况下，作为复合粒子的粒径的测定方法，可举例：使用粒度分布测定装置(beckman coulter公司制造的“multisizer4”)，测定约100000个粒径并测定平均粒径的方法。所述平均粒径表示数均粒径。
53.所述复合粒子的纵横比优选为1.10以下，更优选1.05以下。所述纵横比表示长轴/短轴。在多个复合粒子的情况下，优选通过将任意的10个复合粒子于电子显微镜或光学显微镜下进行观察，以最大直径和最小直径作为长轴和短轴，并算出各复合粒子的长轴/短轴的平均值以求得所述纵横比。
54.从实用性的观点以及可适用于液晶显示装置用间隔物的观点出发，当复合颗粒为多个时，所述复合粒子的粒径变异系数优选为7％以下，更优选5％以下。
55.变异系数(cv值)可通过以下方式测定。
56.cv值(％)＝(ρ/dn)
×
100
57.ρ：复合粒子的粒径的标准偏差
58.dn：复合粒子的粒径的平均值
59.所述复合粒子的形状没有特别限定。所述复合粒子的形状可以是球形，也可以是扁平形状等的球形以外的形状。
60.从进一步防止杂质的溶出和扩散的观点出发，所述复合粒子优选为表面包覆有硅烷偶联剂等涂敷剂的粒子。基于所述涂敷剂形成的涂膜优选为单分子薄膜或聚合物薄膜。所述复合粒子可以不具有涂膜。
61.所述硅烷偶联剂没有特别的限定。作为所述硅烷偶联剂，可以列举，例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[n-烯丙基-n-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-烯丙基-n-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-烯丙基-n-甲基丙烯酰基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基型硅烷偶联剂；n,n-双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、n,n-双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、n-缩水甘油基-n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等酰胺型硅烷偶联剂；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基型硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸型硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等缩水甘油型硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基型硅烷偶联剂等。
[0062]
使用涂敷剂包覆所述复合粒子的方法没有特别限定。作为使用涂敷剂包覆所述复合粒子的方法，可列举：将粒子和所述涂敷剂混合在水等无机溶剂或乙醇等有机溶剂中，在搅拌下加热，加热后将复合粒子通过倾滤等方式进行分离，然后通过减压干燥等方式除去溶剂的方法；将粒子和所述涂敷剂直接混合并加热的方法。
[0063]
(颜料)
[0064]
从可适用于液晶显示装置用间隔物的观点出发，所述颜料优选为黑色颜料或白色颜料，并且优选为黑色颜料。所述颜料可以是黑色颜料或白色颜料。
[0065]
作为所述黑色颜料，可列举炭黑、灯黑、石墨、氧化铁、铜-铬的复合氧化物、以及铜-铬-锌的复合氧化物等。所述黑色颜料，可以单独使用一种，也可以可组合使用两种以上。
[0066]
作为所述白色颜料，可列举二氧化钛、碳酸钙、氧化锌、以及硫酸钡等。所述白色颜料，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0067]
所述颜料优选含有炭黑、钛黑、苯胺黑或氧化铁。所述颜料，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0068]
作为所述炭黑，没有特别限定，可列举槽黑、辊黑、炉黑、热裂法炭黑、科琴黑和乙炔黑。所述炭黑，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0069]
从进一步防止杂质的溶出和扩散的观点出发，所述颜料优选为表面进行了包覆的颜料。通过使用表面进行了包覆的颜料，即使颜料的混合量增加，也可以防止复合粒子的电阻等特性的降低。此外，由于表面进行了包覆，颜料的分散性得到提高，并且能够以更少的混合量使复合粒子着色。作为对所述颜料的表面进行包覆的材料，可以列举热塑性树脂等。
[0070]
所述热塑性树脂没有特别限定。作为所述热塑性树脂，可列举，例如：醇酸树脂、改性醇酸树脂、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、马来酸树脂、天然树脂改性马来酸树脂、富马酸树脂、酯树胶、松香、石油树脂、香豆酮树脂、茚树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、氯化橡胶、苯并胍胺树脂、尿素树脂、聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及聚氨酯树脂等。所述热塑性树脂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0071]
作为使用所述热塑性树脂对颜料表面进行包覆的方法，没有特别的限定，可以列举：将颜料在含有所述热塑性树脂的疏水性溶剂中使用球磨机等粉碎机来进行粉末化的方法，通过将颜料的水分散物添加并混合到含有所述塑性树脂的疏水性溶剂中以使其乳化后，通过加热来使水蒸馏除去的方法等。
[0072]
从对所述复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述复合粒子的100重量％中，所述颜料的含量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下。
[0073]
(链状化合物)
[0074]
本发明的复合粒子含有所述链状化合物和所述环状化合物。就本发明的复合粒子而言，所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部。就本发明的复合粒子而言，由于具有上述构成，因此可以对复合粒子的破坏强度的降低进行抑制。
[0075]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，优选所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部，且所述链状化合物和所述环状化合物形成包合物。所述链状化合物不必要全部贯穿于环状化合物的环的内部。所述链状化合物不必要贯穿环状化合物中全部的环的内部。
[0076]
在如上所述的方式通过链状化合物贯穿环状化合物的环的内部而形成的结构中，例如存在被称为“轮烷”的结构。所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部的结构优选为轮烷。所述轮烷是如下形成的结构：通过链状化合物贯穿环状化合物的环的内部，并使环状化合物不会从链状化合物脱落。另一方面，不同于所述轮烷的是如下形成的结构称为“准轮烷”：链状化合物贯穿环状化合物的环的内部，并使环状化合物能从链状化合物处脱
落。所述轮烷也可以是聚轮烷。所述聚轮烷是链状化合物贯穿多个环状化合物的环的内部而形成的轮烷，也是由多个组成分子形成的结构。从进一步抑制复合粒子的破坏强度降低的观点出发，由所述链状化合物与所述环状化合物形成的结构优选为聚轮烷。
[0077]
作为所述链状化合物和所述环状化合物的材料，并没有特别限定，例如可以使用各种的聚合物。作为所述链状化合物和所述环状化合物的材料，可列举，例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、羟乙基纤维素等的纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、聚二甲基硅氧烷等的聚硅氧烷化合物、淀粉等或者含有淀粉等的共聚物、聚乙烯、聚丙烯以及为其他烯烃单体的共聚物的聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯共聚物等的聚苯乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙等的聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯化合物、聚砜化合物、聚亚胺化合物、聚乙酸酐化合物、聚脲化合物、多硫化合物、聚磷腈化合物、聚酮化合物、聚亚苯基化合物、以及聚卤烯烃化合物等。此外，所述链状化合物和所述环状化合物的材料可以是上述各种聚合物的衍生物或者改性体。所述链状化合物的材料，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0078]
所述链状化合物优选为聚合物。
[0079]
所述链状化合物可以是由一种重复结构单元构成的均聚物，也可以是由两种以上的重复结构单元构成的共聚物。当所述链状化合物是共聚物时，其可以是无规共聚物，嵌段共聚物，交替共聚物中的任一结构。
[0080]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述链状化合物优选具有防止所述环状化合物脱落的分子结构。从进一步对复合粒子的破坏强度的降低进行抑制的观点出发，优选所述链状化合物贯穿所述环状化合物的环的内部，且所述环状化合物不会从所述链状化合物处脱落。以下，将防止环状化合物脱落的分子结构称为停止基团。
[0081]
作为所述停止基团，可列举二硝基苯基、三苯甲基、芘基、苯基等芳基、金刚烷基、2-丁基癸基、荧光素化合物、芘化合物、环糊精化合物、n-苄氧羰基-l酪氨酸化合物(z-l-酪氨酸化合物)、及其衍生物或改性物。此外，作为其他的所述停止基团，可以列举，例如，目前已知的用于防止轮烷中的环状化合物脱落的官能团等。
[0082]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述链状化合物优选在两末端具有所述停止基团。如果所述链状化合物在两末端具有所述停止基团，则所述环状化合物能够由所述链状化合物来维持以串式被贯穿的状态。所述环状化合物的所述链状化合物的链状部分可以自由地移动。基于两末端的停止基团，所述环状化合物不会从所述链状化合物处脱离。结果，可以赋予复合粒子更高的韧性，并且可以对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制。
[0083]
需要说明的是，所述停止基团可以直接键合到所述链状化合物的链状骨架上，也可以通过酰胺键、酯键等间接地键合到所述链状化合物的链状骨架上。
[0084]
所述复合粒子，可以含有具有所述停止基团的链状化合物，也可以含有不具有所述停止基团的链状化合物，还可以含有具有所述停止基团的链状化合物和不具有所述停止
基团的链状化合物这两者。从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述复合粒子优选含有具有所述停止基团的链状化合物。
[0085]
当链状化合物不具有所述停止基团时，虽然一部分的环状化合物有时会从链状化合物脱落，但脱落了的环状化合物可能继续存在于复合粒子中。
[0086]
当所述复合粒子含有轮烷时，作为所述链状化合物和所述链状化合物的材料，可列举聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基甲基醚等。当所述复合粒子含有轮烷时，所述链状化合物和所述链状化合物的材料优选含有上述化合物。这些化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在该情况下，所述链状化合物容易贯穿所述环状化合物的环的内部(环的内部)，且容易形成稳定的轮烷。需要说明的是，所述链状化合物可以具有能够贯穿所述环状化合物的环的内部的支链。
[0087]
在构成轮烷的链状化合物具有停止基团的情况下，由于环状化合物不会脱落，因此能够长时间维持所述应力缓和的效应，并且能够对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制。另外，即使在所述链状化合物不具有停止基团的情况下，也可以发挥所述应力缓和的效应。
[0088]
所述链状化合物的重均分子量，虽然没有特别限定，但优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，并且优选为100000以下，更优选为50000以下。所述链状化合物的重均分子量特别优选为10000以上且50000以下。当所述链状化合物的重均分子量为上述下限以上时，可以对复合粒子的破坏的强度的降低进行进一步抑制。当链状化合物的重均分子量为上述上限以下时，所述基体粒子主体和所述环状化合物的相容性可以得到进一步提高。
[0089]
(环状化合物)
[0090]
从对破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述环状化合物的环状骨架优选为3个以上的原子(环中相连的原子数量)相连形成的环状骨架，更优选为5个以上的原子相连形成的环状骨架，进一步优选为10个以上的原子相连形成的环状骨架。相连为环装的原子数可以是1000个以下，或者500个以下。环中相连的原子数是构成环的原子中以使得构成环的原子数最少的方式计数得到的数值。构成环状骨架的原子优选为碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，优选为碳原子或氧原子。
[0091]
从对破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述环状化合物优选为环状糖化合物。
[0092]
作为所述环状化合物和所述环状化合物的材料，可列举，例如：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、二甲基环糊精、葡糖环糊精等环糊精化合物；冠醚、环芳、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃、环酰胺等环状单体；环状的低聚物；以及环状的大分子单体等。所述环糊精化合物可以是衍生物或改性体。作为所述环状的低聚物，可列举乙二醇的低聚物、环氧乙烷的低聚物、丙二醇的低聚物、以及多糖类等。所述环状化合物和所述环状化合物的材料，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0093]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，复合粒子中所含有的所述环状化合物的材料(复合粒子中作为环状化合物的材料)优选含有聚合性官能团。所述环状化合物的材料中的聚合性官能团，例如可以与所述基材粒子主体的材料进行聚合。
所述环状化合物的材料中的聚合性官能团，例如可以与交联剂进行聚合。
[0094]
作为所述聚合性官能团，可列举烯基、乙烯基、羟基、巯基、氨基、羧基、磺基、以及磷酸基等。所述聚合性官能团可以进一步含有一个以上的取代基。从使所述基体粒子主体的材料和交联剂更高效地进行聚合的观点出发，所述聚合性官能团优选为自由基聚合性官能团，优选例如烯基、乙烯基等。
[0095]
作为含有聚合性官能团的环状化合物的一个例子，例如下述式(1)中所示的环状大分子单体。
[0096]
[化学式1]
[0097][0098]
在上述式中，r1和r2分别是氢原子、或碳原子数为1个或2个的烷基，r3是氢原子或甲基。此外，m是取代或非取代的碳原子数为2～4的亚烷基，n表示括号内的结构的重复单元数，并且为5～100的整数。另外，n 1个m可以分别相同，也可以不同。
[0099]
作为含有聚合性官能团的环状化合物的其他例子可列举，下述式(2)中所示的环状大分子单体。
[0100]
[化学式2]
[0101][0102]
在上述式中，m是取代或非取代的碳原子数为2～4个的亚烷基，n表示括号内的结构的重复单元数，并且是5～100的整数。此外，n 1个m可以分别相同，也可以不同。
[0103]
所述环状化合物优选含有α-环糊精结构、β-环糊精结构或γ-环糊精结构。这些结构可以为单独一种，也可以为两种以上。
[0104]
当所述复合粒子包含轮烷时，若将所述链状化合物贯穿所述环状化合物时，将所述链状化合物最大限度地包合在所述环状化合物的量(最大包合量)设为1时，则所述环状化合物的包合量优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。当所述复合粒子包含轮烷时，若将所述链状化合物贯穿所述环状化合物时，将所述链状化合物最大限度地包合在所述环状化合物内的量(最大包合量)设为1时，则所述环状化合物的包含量优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。需要说明的是，环状化合物的包含量可以通过众所周知的方法确定。当所述环状化合物的包含量在所述下限以上，并且在
所述上限以下时，可以对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制。
[0105]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，优选如上所述地对所述环状化合物的最大包合量进行调整。
[0106]
结合于环状化合物上的交联剂：
[0107]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，优选所述环状化合物上结合有交联剂。所述交联剂可以是所述环状化合物上的侧链。该交联剂的存在大大有助于对复合粒子的破坏强度的降低进行抑制。
[0108]
作为所述交联剂，可列举，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、有机硅树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、以及将一种或者两种以上的具有烯属不饱和基团的各种聚合性单体通过聚合得到的聚合物等。所述交联剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0109]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述环状化合物中的交联剂优选含有丙烯酸类聚合物或苯乙烯类聚合物，更优选含有丙烯酸类聚合物。
[0110]
所述环状化合物中的交联剂可以是单体，可以是低聚物或者可以使聚合物。从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，所述环状化合物中的交联剂优选为聚合物。所述聚合物可以是由一种重复结构单元形成的均聚物，或者由两种以上的重复结构单元形成的共聚物。当所述聚合物是共聚物时，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等的任意结构。
[0111]
从容易将复合粒子的硬度控制在优选范围内的观点出发，所述环状化合物中的交联剂优选为具有烯属不饱和基团的聚合性单体的聚合物。所述环状化合物中的交联剂，可以是单独一种聚合性单体的聚合物，或者为两种以上的聚合性单体的聚合物。
[0112]
当所述环状化合物中的交联剂为具有烯属不饱和基团的单体的聚合物时，作为所述具有烯属不饱和基团的单体，可列举非交联性单体和交联性单体。
[0113]
作为所述非交联性单体，可列举如上所述的非交联性单体。作为所述交联性单体，可列举如上所述的交联性的单体。
[0114]
可以通过众所周知的方法，使所述具有烯属不饱和基团的聚合性单体进行聚合，从而得到所述交联剂。作为该方法，可列举，例如，在自由基聚合引发剂存在下进行悬浮聚合的方法；以及使用非交联性种子粒子与自由基聚合引发剂一起使单体进行溶胀从而进行聚合的方法等。
[0115]
作为具有交联剂的环状化合物的结构的具体形态，例如，可列举上述的轮烷中的环状化合物的环状部分上结合有所述交联剂的结构。所述交联剂的一端的末端与一个环状化合物的环状部分结合，并且，所述交联剂的另一端的末端可以与其他环状化合物的环状部分结合。轮烷中的环状化合物的环状部分和交联剂可以形成三维网状结构。
[0116]
就轮烷中的环状化合物的环状部分与交联剂结合形成的结构而言，所述环状化合物的环状部分是所述交联剂的结合的起点(结合点)。在轮烷中，所述环状化合物可以在所
述链状化合物的链状部分自由地移动。因此，所述环状化合物中的结合点可以在所述链状化合物的链状部分移动。所述具有交联剂的环状化合物是能够在所述链状化合物的链状部分移动的材料。如上所述地具有交联剂的环状化合物，即使施加应力，由于接合点随着应力而发生移动，因而具有柔软性，并且由于应力容易得到缓和，因此具有更优异的伸缩性以及复原性。
[0117]
就所述环状化合物而言，当具有轮烷中的环状化合物的环状部分上结合有交联剂的结构时，具有特别优异的应力缓和性能，并且可以对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制。另外，当所述复合粒子含有颜料时，所述复合粒子的破坏强度随所述复合粒子的粒径变小而降低。但是，就所述环状化合物而言，当具有轮烷中的环状化合物的环状部分上结合有交联剂的结构时，即使所述复合粒子的粒径变小，所述复合粒子的破坏强度的降低也可以得到进一步抑制。
[0118]
具有交联剂的环状化合物的制造方法没有特别限定。例如，通过使具有含有聚合性官能团的环状化合物的轮烷，与用于形成交联剂的聚合性单体的混合物发生反应，可以制造环状化合物的环状部分上具有交联剂的聚合物。另外，若当聚合性官能团为能够与聚合性单体发生自由基聚合的官能团(乙烯基等)时，则通过使轮烷与聚合性单体发生自由基聚合，可以制造环状化合物的环状部分上具有交联剂的聚合物。该自由基聚合可以通过众所周知的方法进行。
[0119]
具有含有聚合性官能团的环状化合物的所述轮烷的种类没有特别限制。作为具有含聚合性官能团的环状化合物的轮烷，可列举，例如，advanced soft materials株式会社销售的“celm(注册商标)super polymer sm3403p”、“celm(注册商标)super polymer sm1313p”、“celm(注册商标)super polymer sa3403p”、“celm(注册商标)super polymer sa2403p”、“celm(注册商标)super polymer sa1313p”、“celm(注册商标)super polymer sm3405p”、“celm(注册商标)key-mixture sm3400c”、“celm(注册商标)super polymer sa3405p”、“celm(注册商标)super polymer sa2405p”、“celm(注册商标)key-mixture sa3400c”、“celm(注册商标)key-mixture sa2400c”、“celm(注册商标)super polymer sa3405p”、以及“celm(注册商标)super polymer sa2405p”等。需要说明的是，所述聚轮烷可以使用众所周知的制造方法来进行制造。
[0120]
从对复合粒子的破坏强度的降低进行进一步抑制的观点出发，在所述环状化合物和所述链状化合物的合计100重量％中，所述环状化合物中的除所述交联剂以外的部分和所述链状化合物的合计含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，并且优选为70重量％以下，更优选为20重量％以下。
[0121]
作为具有轮烷中的环状化合物的环状部分上结合有交联剂的结构的复合粒子的制造方法，可举出将轮烷和用于形成交联剂的聚合性单体在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合的方法等。当轮烷具有含能够自由基聚合的官能团的环状化合物时，通过将轮烷和用于形成交联剂的聚合性单体在聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合，可以得到所述具有轮烷中的环状化合物的环状部分上结合有交联剂的结构的复合粒子。
[0122]
所述聚合引发剂的种类没有特别限定，可以使用通常用于悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等的化合物。此外，在聚合时，根据需要可以使用分散稳定剂等。分散稳定剂的种类没有特别限定，可以使用众所周知的分散稳定剂等。聚合条件没有特别限定，例如，可以在
目前已知的适应条件下进行聚合。
[0123]
(液晶显示装置和其他用途)
[0124]
本发明的液晶显示装置具有用于液晶显示装置用部件和所述复合粒子。另外，所述复合粒子适合用作液晶显示装置用间隔物。即，所述复合粒子优选使用于得到液晶显示装置，其具有构成液晶单元的一对基板、封入这一对基板之间的液晶、以及配置在所述一对基板之间的液晶显示装置用间隔物。所述液晶显示装置用间隔物可以被包含在外周密封剂中。
[0125]
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式中的将复合粒子用作液晶显示装置用间隔物的液晶显示装置的剖面图。
[0126]
图1所示的液晶显示装置81具有一对透明玻璃基板82。透明玻璃基板82在对置的表面上具有绝缘膜(未图示)。作为绝缘膜的材料，可举出，例如，sio2等。透明玻璃基板82的绝缘膜上形成有透明电极83。作为透明电极83的材料，可以举出ito等。透明电极83，例如，可以通过光蚀刻法进行图案化形成。在透明玻璃基板82的表面上的透明电极83上，形成取向膜84。作为取向膜84的材料，可举出聚酰亚胺等。
[0127]
液晶85封入一对透明玻璃基板82之间。多个复合粒子11配置在一对透明玻璃基板82之间。复合粒子11是所述的复合颗粒。复合粒子11可用作液晶显示装置用间隔物。通过多个复合粒子11，对一对透明玻璃基板82的间隔进行限制。密封剂86配置在一对透明玻璃基板82的边缘间。通过密封剂86，防止液晶85向外部流出。
[0128]
在所述液晶显示装置中，对应于1mm2的液晶显示装置用间隔物的配置密度优选为10个/mm2以上，并且优选为1000个/mm2以下。当所述配置密度为10个/mm2以上时，电池间隙变得更均匀。当所述配置密度为1000个/mm2以下时，液晶显示装置的对比度变得更良好。
[0129]
(用途)
[0130]
所述复合粒子的用途没有特别限定。所述复合粒子不仅是液晶显示装置用间隔物，还适用于各种用途。就所述复合粒子而言，优选用作调光玻璃用间隔物，并且优选用作调光胶片用间隔物。
[0131]
此外，所述复合粒子还可用作无机填充材料、调色剂的添加剂、冲击吸收剂、或振动吸收剂。例如，所述复合粒子可用作橡胶或弹簧等替代品。
[0132]
以下，举出实施例和比较例，并且具体地描述本发明。本发明不限定于以下实施例。
[0133]
(实施例1)
[0134]
(1)复合粒子的制作
[0135]
在混合有5重量份的表面进行了包覆的碳黑、475重量份的二乙烯基苯、以及475重量份的四羟甲基甲烷三丙烯酸酯的分散液中，添加了50重量份的celm(注册商标)super polymer sm1313p(链状化合物分子量：约1.1万，总分子量：18万(代表值))。然后，添加过氧化苯甲酰20重量份，并且在各个添加阶段均匀地混合，得到了混合液。将该混合液加入到8500重量份的3重量％的聚乙烯醇水溶液中，充分地搅拌后，通过均化器进行乳化，并使乳化直径为约3～10μm。
[0136]
将该乳化液转移到具有温度计、搅拌机以及回流冷却器的20升的反应釜中，并且在氮气氛围下进行搅拌，并且，加热到85℃并进行7小时聚合反应，然后，再在90℃下加热3
小时而进行聚合反应。
[0137]
然后，将聚合反应液冷却，再将生成的粒子按照水、甲醇、丙酮的顺序进行洗涤，然后，进行分级操作并在55℃下干燥一晚以得到复合粒子。
[0138]
(2)液晶显示装置的制作
[0139]
stn型液晶显示装置的制造：
[0140]
将得到的复合粒子添加到含有70重量份异丙醇和30重量份水的分散介质中，并且使得到的间隔物分散液100重量％中固体成分浓度为2重量％，并进行搅拌，获得了液晶显示装置用间隔物分散液。
[0141]
在一对透明玻璃板(长度50mm、宽度50mm、厚度0.4mm)的一个表面上，利用cvd法蒸镀sio2膜，然后，通过溅镀在二氧化硅膜的整个表面上形成了ito膜。在得到的带有ito膜的玻璃基板上，通过旋涂法涂布聚酰亚胺取向膜组合物(日产化学株式会社制造，se3510)，并且通过在280℃下进行90分钟的烧成，形成聚酰亚胺取向膜。对取向膜进行打磨处理，然后，将液晶显示装置用间隔物分散液湿法散布在一侧的基板的取向膜侧，使得1mm2的间隔物数量为100个。在另一侧的基板的周围形成密封剂，然后，将该基板和散布有间隔物的基板对置，并使摩擦方向为90
°
，使两者贴合。之后，通过在160℃处理90分钟使密封剂固化，从而得到空单元(没有加入液晶的画面)。在得到的空单元中，注入加有手性剂(dic株式会社制造)的stn型液晶，然后用密封剂堵住注入口后，在120℃下进行30分钟热处理，得到stn型液晶显示装置。
[0142]
(实施例2)
[0143]
除了将celm(注册商标)super polymer sm1313p的配合量由50重量份变更为100重量份以外，以与实施例1同样地进行操作，得到复合粒子和液晶显示装置。
[0144]
(实施例3)
[0145]
除了将celm(注册商标)super polymer sm1313p的配合量由50重量份变更为150重量份以外，以与实施例1同样地进行操作，得到复合粒子和液晶显示装置。
[0146]
(实施例4)
[0147]
除了将475重量份的二乙烯基苯和475重量份的四羟甲基甲烷三丙烯酸酯变更为950重量份的二乙烯基苯以外，以与实施例1同样地进行操作，得到复合粒子和液晶显示装置。
[0148]
(实施例5)
[0149]
除了将celm(注册商标)super polymer sm1313p变更为celm(注册商标)super polymer sa1313p(链状化合物分子量：约1.1万，总分子量：19万(代表值))以外，以与实施例1同样地进行操作，得到复合粒子和液晶显示装置。
[0150]
(实施例6)
[0151]
除了将celm(注册商标)super polymer sm1313p变更为celm(注册商标)super polymer sm2403p(链状化合物分子量：约2万，总分子量：60万(代表值))以外，以与实施例1同样地进行操作，得到复合粒子和液晶显示装置。
[0152]
(比较例1)
[0153]
除了不添加celm(注册商标)super polymer sm1313p以外，以与实施例1同样地进行操作，得到复合粒子和液晶显示装置。
[0154]
(比较例2)
[0155]
除了不添加表面进行了包覆的炭黑以外，以与实施例1同样地进行操作，得到复合粒子和液晶显示装置。
[0156]
(评价)
[0157]
(1)粒径
[0158]
对于得到的复合粒子，使用粒度分布测定装置(beckmancoulter公司制造的“multisizer4”)，对100000个粒径进行了测定，并且对平均粒径和标准偏差进行了测定。
[0159]
(2)变异系数(cv值)
[0160]
对于得到的复合粒子，通过上述方法对变异系数(cv值)。
[0161]
(3)破坏强度(压缩破坏形变)
[0162]
对于得到的复合粒子，对压缩破坏形变进行测定。所述压缩破坏形变通过如下方式进行测定。以如下标准判定压缩破坏形变。
[0163]
压缩破坏形变的测定方法：
[0164]
将复合粒子散布在样品台上。使用微型压缩试验机(株式会社岛津制作所制造的“微型压缩试验机mct-w200”)，对一个散布的复合粒子，沿复合粒子中心方向施加了负载(反向荷重值)直到复合粒子被破坏。之后，对复合粒子破坏时的位移进行测定。将破坏时的位移与平均粒径的比例作为压缩破坏形变。需要说明的是，负载速度为0.33mn/秒钟。
[0165]
[破坏强度(压缩破坏形变)的判定标准]
[0166]
○
：压缩破坏形变为50％以上
[0167]
δ：压缩破坏形变为45％以上且小于50％
[0168]
×
：压缩破坏形变小于45％
[0169]
(4)显示品质
[0170]
对得到的液晶显示装置外施加指定的电压，通过电子显微镜观察有无液晶显示装置用间隔物引起的漏光等显示不良情况，并按照下述基准判定显示品质。
[0171]
[显示品质的判定基准]
[0172]
○
：完全没有观察到由液晶显示装置用间隔物引起的基板间隔(间隙)不均和漏光等显示不良，优异的显示品质
[0173]
△
：观察到一些由液晶显示装置用间隔物引起的基板间隔(间隙)不均和漏光等显示不良
[0174]
×
：明显观察到由液晶显示装置用间隔物引起的基板间隔(间隙)不均和漏光等显示不良
[0175]
复合粒子的详细内容和结果表示在下述的表1中。
[0176]
[表1]
[0177]