一种球团粘结剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及非金属矿冶金技术领域，尤其涉及一种球团粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷矿作为一种重要的不可再生资源，广泛用于医药、食品、燃料、化工、国防及新能源领域。尤其近年来随着新能源汽车的高速发展，作为动力电池磷酸铁锂的重要原料，其价格节节攀升，尤其在建立重要磷矿开采的总量控制制度下，分配到各个矿企的开采额度进行定量控制，以往作废弃处理的粉体磷尾矿(直径＜10mm)的回收再利用变得极具商业价值。
3.目前，行业内对于磷尾矿粉的有效利用方法是采用粘结剂将其团成球体，而后放进炉内烧结，赋予其足够的强度，在球团生产、运输、转运过程中保持稳定的外形。目前，行业内应用较多的球团粘结剂主要以膨润土与有机粘结剂为主，膨润土粘结剂技术比较成熟，其优势在于成本低，但添加量往往在2wt％以上，会严重降低磷尾矿球团的磷含量品质，增加能耗。有机粘结剂的用量显著低于膨润土，但其价格高，目前在磷尾矿粉的处理上还不成熟，做出的球团内聚力不足，强度较低，在运输过程中容易再次破碎。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种球团粘结剂及其制备方法和应用，能够解决传统球团粘结剂添加量大、成本高和易碎裂的问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种球团粘结剂，以质量份数计，包括以下制备原料：
7.含锌羧基络合物浆料40～60份，无机凝胶粒子20～30份，两性金属化合物10～20份，改性蒙脱土5～15份；
8.所述含锌羧基络合物浆料的制备原料包括：20份羧甲基纤维素酯、10份聚丙烯酸钠、5份木质素磺酸钠、1份偶联剂、1份氢氧化钠、20份水和3份锌化合物。
9.优选的，所述含锌羧基络合物浆料的制备方法包括：
10.将羧甲基纤维素酯、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠和偶联剂混合，得到混合粉体；
11.将氢氧化钠溶于水后，将所得氢氧化钠溶液、混合粉体和锌化合物混合，得到含锌羧基络合物浆料。
12.优选的，所述羧甲基纤维素酯为羧甲基纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯和羧甲基纤维素硬脂酸酯中的一种或多种。
13.优选的，所述偶联剂为kh550、kh560、kh570、钛酸四丁酯、三钛酸异丙酯和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
14.优选的，所述锌化合物为氧化锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌和氢氧化锌中的一种或多种。
15.优选的，所述无机凝胶粒子为氧化钙、水泥、高模硅酸钠、氯化镁、明矾和水滑石中的一种或多种。
16.优选的，所述两性金属化合物为氧化铝、氢氧化铝、氧化铁和氧化钴中的一种或多种。
17.优选的，所述改性蒙脱土为钠基蒙脱土和/或纤维素醚改性蒙脱土。
18.本发明提供了上述技术方案所述球团粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
19.将含锌羧基络合物浆料、无机凝胶粒子、两性金属化合物和改性蒙脱土混合后，依次进行干燥和磨粉，得到球团粘结剂。
20.本发明提供了上述技术方案所述球团粘结剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的球团粘结剂在磷尾矿粉中的应用。
21.本发明提供了一种球团粘结剂，以质量份数计，包括以下制备原料：含锌羧基络合物浆料40～60份，无机凝胶粒子20～30份，两性金属化合物10～20份，改性蒙脱土5～15份；所述含锌羧基络合物浆料的制备原料包括：20份羧甲基纤维素酯、10份聚丙烯酸钠、5份木质素磺酸钠、1份偶联剂、1份氢氧化钠、20份水和3份锌化合物。本发明所述含锌羧基络合物浆料中，羧甲基纤维素酯与聚丙烯酸钠能够穿插络合，形成的复合浆料增粘效果显著高于传统的羧甲基纤维素；两性金属化合物与磷尾矿中酸性成分(磷酸根基团)发生化学反应，形成络合粒子，提升球团的内聚能，赋予其较高的化学粘接强度；无机凝胶粒子和改性蒙脱土作为无机粘胶剂与复配有机粘结剂(羧甲基纤维素酯与聚丙烯酸钠)相互配合，能够赋予磷尾矿球团极高的球团率以及内聚能，从而避免碎裂；木质磺酸钠作为促进剂，促进无机凝胶粒子的粘合。
22.本发明提供的球团粘结剂中，含锌羧基络合物浆料所用天然的羧甲基纤维素酯与有机聚丙烯酸钠在氢氧化钠提供的碱性条件下与锌化合物进行化学络合，形成稳定有机粘结剂络合物浆料，该络合物在吸水过程中，较小分子的聚丙烯酸钠可分散渗透进较大分子的羧甲基纤维素酯中，极大地提升羧甲基纤维素酯的吸水膨胀率，形成高粘性液体，从而降低球团粘结剂的添加量；在相同的添加量下，高粘性液体的粘度为羟甲基纤维素的15～20倍，显著优于现有粘结剂产品。
23.本发明提供的球团粘结剂具有添加量低(0.5wt％)、球团成型率高、内聚强度高、冷压自由跌落高度超3米和高温防爆裂等优势。实施例的结果表明，将本发明的球团粘结剂用于磷尾矿粉养护后，可实现3米处5次跌落不破碎。
24.本发明采用有机-无机粘接复配形成的球团粘结剂具有成本低、使用便捷、灼烧残留低且添加量低不影响磷矿品质的优点。
具体实施方式
25.本发明提供了一种球团粘结剂，以质量份数计，包括以下制备原料：
26.含锌羧基络合物浆料40～60份，无机凝胶粒子20～30份，两性金属化合物10～20份，改性蒙脱土5～15份；
27.所述含锌羧基络合物浆料的制备原料包括：20份羧甲基纤维素酯、10份聚丙烯酸钠、5份木质素磺酸钠、1份偶联剂、1份氢氧化钠、20份水和3份锌化合物。
28.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品
或按照熟知的方法制备即可。
29.以质量份数计，本发明提供的球团粘结剂包括含锌羧基络合物浆料40～60份，优选为45～50份。
30.在本发明中，所述含锌羧基络合物浆料的制备原料包括：20份羧甲基纤维素酯、10份聚丙烯酸钠、5份木质素磺酸钠、1份偶联剂、1份氢氧化钠、20份水和3份锌化合物。
31.在本发明中，所述羧甲基纤维素酯优选为羧甲基纤维素乙酸酯丙酸酯、羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯和羧甲基纤维素硬脂酸酯中的一种或多种；当所述羧甲基纤维素酯为上述两种以上时，本发明对不同种类羧甲基纤维素酯的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用羧甲基纤维素酯作为有机粘结组分。
32.在本发明中，所述偶联剂优选为kh550、kh560、kh570、钛酸四丁酯、三钛酸异丙酯和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。当所述偶联剂为上述两种以上时，本发明对不同种类偶联剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用偶联剂与无机凝胶粒子反应，提升有机物与磷尾矿粒子间的粘接性能。
33.本发明利用聚丙烯酸钠增稠，并与羧甲基纤维素酯形成络合物，提高球团粘结剂的粘度；木质素磺酸钠的作用为改善磷尾矿与有机粘合剂(羧甲基纤维素酯与聚丙烯酸钠)间的粘接力；氢氧化钠的作用为提供碱性环境。
34.在本发明中，所述锌化合物优选为氧化锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌和氢氧化锌中的一种或多种；当所述锌化合物为上述两种以上时，本发明对不同种类锌化合物的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用锌化合物与羧甲基纤维素酯和有机聚丙烯酸钠络合，提升粘度。
35.在本发明中，所述含锌羧基络合物浆料的制备方法优选包括：
36.将羧甲基纤维素酯、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠和偶联剂混合，得到混合粉体；
37.将氢氧化钠溶于水后，将所得氢氧化钠溶液、混合粉体和锌化合物混合，得到含锌羧基络合物浆料。
38.本发明对所述羧甲基纤维素酯、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠和偶联剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
39.本发明优选将氢氧化钠溶液与混合粉体混合后，向所得浆料中加入锌化合物，加热至80℃，搅拌2h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
40.以所述含锌羧基络合物浆料的质量份数为基准，本发明提供的球团粘结剂包括无机凝胶粒子20～30份，优选为25份。
41.在本发明中，所述无机凝胶粒子优选为氧化钙、水泥、高模硅酸钠、氯化镁、明矾和水滑石中的一种或多种；所述水泥优选为po32.5；所述高模硅酸钠的模数优选为1.5～3；当所述无机凝胶粒子为上述两种以上时，本发明对不同种类无机凝胶粒子没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用无机凝胶粒子作为无机粘胶剂。
42.以所述含锌羧基络合物浆料的质量份数为基准，本发明提供的球团粘结剂包括两性金属化合物10～20份，优选为12～16份。在本发明中，所述两性金属化合物优选为氧化铝、氢氧化铝、氧化铁和氧化钴中的一种或多种；当所述两性技术化合物为上述两种以上时，本发明对不同种类两性金属化合物没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用两性金
属化合物与磷尾矿中酸性成分反应，提升化学粘接强度。
43.以所述含锌羧基络合物浆料的质量份数为基准，本发明提供的球团粘结剂包括改性蒙脱土5～15份，优选为9～13份。本发明利用改性蒙脱土作为无机粘胶剂。
44.在本发明中，所述改性蒙脱土优选为钠基蒙脱土和/或纤维素醚改性蒙脱土；所述纤维素醚优选为羧甲基纤维素。当所述改性蒙脱土为钠基蒙脱土和纤维素醚改性蒙脱土时，本发明对二者配比没有特殊的限定，任意配比均可。
45.本发明对所述钠基蒙脱土和/或纤维素醚改性蒙脱土的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。在本发明的实施例中，所述钠基蒙脱土和纤维素醚改性蒙脱土均采购自朝阳佳晟矿物新材料有限公司。
46.本发明提供了上述技术方案所述球团粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
47.将含锌羧基络合物浆料、无机凝胶粒子、两性金属化合物和改性蒙脱土混合后，依次进行干燥和磨粉，得到球团粘结剂。
48.本发明优选将含锌羧基络合物浆料、无机凝胶粒子、两性金属化合物和改性蒙脱土搅拌后，经混炼机混合均匀；本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料搅拌均匀即可。
49.在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃；所述干燥优选在烘箱中进行；本发明对所述干燥的时间和磨粉的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可，在本发明的实施例中，具体为采用钢磨打磨成粉
50.本发明提供了上述技术方案所述球团粘结剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的球团粘结剂在磷尾矿粉中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可，在本发明的实施例中，具体为在磷尾矿粉(含水量15wt％)中加入球团粘结剂，混合均匀，搅拌后，倒入球团设备中，经挤压成型后，养护7天，得到磷尾矿球团。在本发明中，所述球团粘结剂在磷尾矿粉的质量占比优选为0.5％。本发明对所述球团设备和挤压成型没有特殊的限定，采用本领域熟知的相应设备按照熟知的过程进行即可。
51.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.以下实施例中，高模硅酸钠的模数为1.5～3；钠基蒙脱土和纤维素醚改性蒙脱土均采购自朝阳佳晟矿物新材料有限公司；羧甲基纤维素乙酸酯丙酸酯采购自重庆力宏精细化工有限公司；羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯采购自美国伊士曼公司。
53.实施例1
54.称取20g羧甲基纤维素乙酸酯丙酸酯、10g聚丙烯酸钠、5份木质素磺酸钠和1份钛酸四丁酯混合均匀，得到混合粉体；再称取1g氢氧化钠溶解在20g水中，待完全溶解后，倒入上述混合粉体，搅拌混合均匀，得到浆料；称取3份氧化锌，投入上述浆料中，水浴加热至80℃，搅拌2h，得到含锌羧基络合物浆料；
55.称取上述含锌羧基络合物浆料50g，加入高模硅酸钠25g、氧化铝16g和羧甲基纤维素改性蒙脱土9g，搅拌后，采用混炼机混合均匀，将混合好的原料摊铺在托盘上，经烘箱80
℃烘干，采用钢磨打碎成粉，得到球团粘结剂。
56.实施例2
57.称取20g羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯、10g聚丙烯酸钠、5份木质素磺酸钠和1份硅烷偶联剂kh570混合均匀，得到混合粉体；称取1g氢氧化钠溶解在20g水中，待完全溶解后，倒入上述混合粉体，搅拌混合均匀，得到浆料；称取3g醋酸锌，投入上述浆料中，水浴加热至80℃，搅拌2h，得到含锌羧基络合物浆料；
58.称取上述含锌羧基络合物浆料45g，加入水泥(po32.5)25g、氧化钙5g、氢氧化铝12g和钠基蒙脱土13g，搅拌后，采用混炼机混合均匀，将混合好的原料摊铺在托盘上，经烘箱80℃烘干，采用钢磨打碎成粉，得到球团粘结剂。
59.应用例1
60.在磷尾矿粉(含水量15wt％)中加入质量占比0.5％的实施例1制备的球团粘结剂，混合均匀，搅拌后，倒入球团设备中，经挤压成型后，养护7天，得到磷尾矿球团。
61.应用例2
62.在磷尾矿粉(含水量15wt％)中加入质量占比0.5％的实施例2制备的球团粘结剂，混合均匀，搅拌后，倒入球团设备中，经挤压成型后，养护7天，得到磷尾矿球团。
63.对比应用例1
64.采用传统蒙脱土作为球团粘合剂：在磷尾矿粉(含水量15wt％)中加入质量占比3％的钠基蒙脱土，混合均匀，搅拌后，倒入球团设备中，经挤压成型后，养护7天，得到磷尾矿球团。
65.对比应用例2
66.采用羧甲基纤维素作为球团粘合剂：在磷尾矿粉(含水量15wt％)中加入质量占比0.5％的羧甲基纤维素，混合均匀，搅拌后，倒入球团设备中，经挤压成型后，养护7天，得到磷尾矿球团。
67.性能测试
68.1)采用7天无侧限抗压强度法测试应用例1～2和对比应用例1～2制备的磷尾矿球团的抗压强度，每个案例做三个平行样品，分别记为样1、样2和样3，所得结果见表1。
69.表1应用例1～2和对比应用例1～2制备的磷尾矿球团的抗压强度
[0070][0071][0072]
由表1可知，本发明提供的球团粘结剂制备的磷尾矿球团其7天无侧限抗压强度均超过3mpa，显著高于传统团球剂蒙脱土的2.2mpa和有机粘接剂的1.88mpa，且所制备的磷尾
矿球团具有极佳的内聚强度。
[0073]
2)采用跌落试验测试抗冲击性：将应用例1～2和对比应用例1～2养护7天的磷尾矿球团从指定高度跌落至10mm厚度钢板上，观察其碎裂情况，每个案例做三个平行样品，分别记为样1、样2和样3，所得结果见表2。
[0074]
表2应用例1～2和对比应用例1～2制备的磷尾矿球团的破碎情况
[0075][0076]
由表2可知，本发明提供的球团粘结剂对粉体磷尾矿具有极佳的抗冲击效果，其3米处跌落3次基本可保持完整，可较好的解决磷矿球团在运输过程中的破碎问题。
[0077]
3)通过对比球团与碎粉的比例测试球团的成型率：取200kg磷尾矿粉，分别按照应用例1～2、对比应用例1～2的方法混合均匀，经团球机一次压制成型，收集直径20mm以上的球团，进行称重，记为m1，计算一次成型率w，公式为：
[0078][0079]
所得结果见表3。
[0080]
表3应用例1～2和对比应用例1～2制备的磷尾矿球团的一次成型率
[0081]
项目应用例1应用例2对比应用例1对比应用例2一次团求率91.2％88.6％73.5％66.7％
[0082]
由表3可知，本发明提供的球团粘结剂可显著提升磷尾矿的一次成型率。
[0083]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。