一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法

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1.本发明涉及涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法。


背景技术：

2.稀土元素具有丰富而又独特的磁、光、电等性质，是不可再生的珍贵矿产资源。近年来，随着陆地稀土资源储量在逐渐下降，可开发利用的高品位稀土资源越来越濒临枯竭，海洋稀土资源开发越来越受到广泛关注。
3.由于海洋稀土与陆地稀土成矿过程的不同，其矿物特点也有着典型差异。在缓慢的地质过程中，稀土与ca、sr、ba等碱金属竞争与海水中的磷酸根离子结合。通过化学沉淀、生物矿化作用及有机p的成岩作用形成富稀土磷酸盐矿物，使磷酸盐矿物成为深海沉积物中稀土元素载体矿物。由于稀土磷酸盐溶度积较小，在25℃时，ksp为10-23
左右，仅可溶于强酸性体系。基于成本、安全性、设备要求等方面综合考虑，硫酸是首选的酸浸出剂，得到的海洋稀土硫酸浸出液具有酸度高(ph＝-0.5～1.5)、fe
3
、al
3
等杂质浓度高、稀土配分齐全(含la～lu，y和sc等稀土元素)但浓度较低等典型特点，使得稀土提取难度明显增加。如何实现该海洋稀土硫酸浸出液中稀土与非稀土杂质的高效萃取分离是制约海洋稀土资源开发利用的关键问题。
4.但现有的萃取剂体系及萃取技术均较难很好地运用于该硫酸浸出液体系高效萃取分离稀土。鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法。
6.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
7.一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法，该方法包括以下步骤：
8.1)采用仲碳伯胺萃取剂(n1923)-磷酸三丁酯(tbp)-磺化煤油混合萃取剂萃取海洋稀土硫酸浸出液，得到含稀土负载有机相和萃余液水相；其中，仲碳伯胺萃取剂(n1923)-磷酸三丁酯(tbp)-磺化煤油混合萃取剂由体积比为1～3:1～3:4～8的仲碳伯胺萃取剂(n1923)、磷酸三丁酯(tbp)和磺化煤油配制得到；海洋稀土硫酸浸出液含稀土离子200～500mg/l、fe
3
0.5～2g/l、al
3
5～10g/l、mn
2
1～5g/l、mg
2
1～10g/l和ca
2
0.5～1.0g/l；
9.2)采用盐酸反萃步骤1)得到的含稀土负载有机相，得到分离后的稀土反萃液。
10.优选地，步骤1)萃取方式为逆流或错流萃取；萃取相比o/a为1:0.5～2；萃取级数为1～3级；萃取时间为5～10min。
11.优选地，步骤2)采用盐酸逆流或错流反萃含稀土负载有机相；反萃相比o/a为1～2:1。
12.优选地，盐酸浓度为6～12mol/l。
13.优选地，步骤2)逆流或错流反萃的级数为1～3级；反萃时间为5～10min。
14.所述海洋稀土硫酸浸出液ph＝-0.5～1.5。
15.本发明的有益效果如下：本发明巧妙地利用了n1923-tbp-磺化煤油混合萃取剂在硫酸盐体系、氯化盐体系对稀土离子和fe
3
以及其他非稀土杂质间的选择性萃取特性差异，最终实现海洋稀土硫酸浸出液中稀土离子与fe
3
及其他非稀土杂质离子间的完全分离，分离效果好、工艺简单且回收率高。
具体实施方式：
16.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
17.实施例1：一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法
18.海洋稀土硫酸浸出液成分如下：稀土离子(含la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc离子，浓度分别为38.8、5.7、12、52.6、12.9、3、13.5、2.2、11.5、2.5、7、1、6、0.9、99、5.4mg/l)274mg/l，fe
3
0.89g/l，al
3
7.69g/l，mn
2
1.12g/l，mg
2
5.83g/l，ca
2
0.55g/l。ph＝0.68。按体积比，10％n1923、10％tbp和80％磺化煤油配制成萃取有机相。海洋稀土硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为1:1.5进行3级逆流萃取，萃取5min，稀土萃取率97.21％、fe
3
萃取率100％，其他非稀土杂质基本不萃取。将含稀土负载有机相用6mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:1进行1级反萃，反萃10min，稀土反萃率98.93％，fe
3
基本不被反萃，得到分离后的稀土反萃液；计算稀土回收率96.17％。
19.实施例2：一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法
20.海洋稀土硫酸浸出液成分如下：稀土离子(含la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc离子，浓度分别为38.8、5.7、12、52.6、12.9、3、13.5、2.2、11.5、2.5、7、1、6、0.9、99、5.4mg/l)274mg/l，fe
3
0.89g/l，al
3
7.69g/l，mn
2
3.12g/l，mg
2
5.83g/l，ca
2
0.55g/l。ph＝1.28。按体积比，10％n1923、20％tbp和70％磺化煤油配制成萃取有机相。海洋稀土硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为1:1进行1级逆流萃取，萃取10min，稀土萃取率95.13％、fe
3
萃取率均99.17％，其他非稀土杂质基本不萃取。将含稀土负载有机相用12mol/l的盐酸按照相比(o/a)2:1进行2级错流反萃，反萃10min，稀土反萃率为100％，fe
3
基本不被反萃，得到分离后的稀土反萃液；计算稀土回收率95.13％。
21.实施例3：一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法
22.海洋稀土硫酸浸出液成分如下：稀土离子(含la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc离子，浓度分别为70、10.3、21.6、94.7、23.2、5.4、24.3、3.9、20.7、4.5、12.6、1.8、10.8、1.6、182.9、9.7mg/l)498mg/l，fe
3
1.78g/l，al
3
5.93g/l，mn
2
3.71g/l，mg
2
7.35g/l，ca
2
0.62g/l。ph＝0.68。
23.按体积比，30％n1923、30％tbp和40％磺化煤油配制成萃取有机相。海洋稀土硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为1:2进行3级逆流萃取，萃取10min，稀土萃取率98.22％、fe
3
萃取率100％，其他非稀土杂质基本不萃取。
24.将含稀土负载有机相用9mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:1进行3级逆流反萃，反萃10min，稀土反萃率为100％，fe
3
基本不被反萃，得到分离后的稀土反萃液；计算稀土回收率98.22％。
25.实施例4：一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法
26.海洋稀土硫酸浸出液成分如下：稀土离子(含la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、
er、tm、yb、lu、y、sc离子，浓度分别为70、10.3、21.6、94.7、23.2、5.4、24.3、3.9、20.7、4.5、12.6、1.8、10.8、1.6、182.9、9.7mg/l)498mg/l，fe
3
1.78g/l，al
3
5.93g/l，mn
2
3.71g/l，mg
2
7.35g/l，ca
2
0.62g/l。ph＝0.25。
27.按体积比，20％n1923、20％tbp和60％磺化煤油配制成萃取有机相。海洋稀土硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为1:2进行3级错流萃取，萃取10min，稀土萃取率97.14％、fe
3
萃取率100％，其他非稀土杂质基本不萃取。
28.将含稀土负载有机相用6mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:1进行3级错流反萃，反萃10min，稀土反萃率为100％，fe
3
基本不被反萃，得到分离后的稀土反萃液；计算稀土回收率97.14％。
29.实施例5：一种从海洋稀土硫酸浸出液中萃取分离稀土的方法
30.海洋稀土硫酸浸出液成分如下：稀土离子(含la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc离子，浓度分别为70、10.3、21.6、94.7、23.2、5.4、24.3、3.9、20.7、4.5、12.6、1.8、10.8、1.6、182.9、9.7mg/l)498mg/l，fe
3
1.78g/l，al
3
5.93g/l，mn
2
3.71g/l，mg
2
7.35g/l，ca
2
0.62g/l。ph＝-0.5。
31.按体积比，30％n1923、30％tbp和40％磺化煤油配制成萃取有机相。海洋稀土硫酸浸出液和萃取有机相按相比o/a为2:1进行3级错流萃取，萃取10min，稀土萃取率100％、fe
3
萃取率100％，其他非稀土杂质基本不萃取。
32.将含稀土负载有机相用12mol/l的盐酸按照相比(o/a)1:1进行3级错流反萃，反萃5min，稀土反萃率为100％，fe
3
基本不被反萃，得到分离后的稀土反萃液；计算稀土回收率100％。
33.对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时未加入tbp，按体积比，10％n1923和90％磺化煤油。稀土萃取率92％，fe
3
萃取率为100％，al
3
萃取率5.31％，其他非稀土杂质基本不萃取。稀土反萃率为100％，fe
3
反萃率为100％，al
3
反萃率为100％，无法实现稀土与非稀土杂质的萃取分离。
34.对比例2：本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时未加入n1923，按体积比，20％tbp 80％磺化煤油。稀土、fe
3
及其他非稀土杂质均不萃取，无法实现稀土与非稀土杂质的萃取分离。
35.对比例3：本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时未加入n1923和tbp，按体积比，100％磺化煤油。稀土、fe
3
及其他非稀土杂质均不萃取，无法实现稀土与非稀土杂质的萃取分离。
36.对比例4：本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂n235替换n1923，按体积比，30％n235、30％tbp和40％磺化煤油。fe
3
萃取率14.06％，稀土萃取率1.27％，其他非稀土杂质基本不萃取，无法实现稀土与非稀土杂质的萃取分离。
37.对比例5：本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂n263替换n1923，按体积比，30％n263、30％tbp和40％磺化煤油。fe
3
萃取率8.54％，稀土萃取率2.71％，其他非稀土杂质基本不萃取，无法实现稀土与非稀土杂质的萃取分离。
38.对比例6：本对比例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用
同类萃取剂p350替换tbp，按体积比，20％n1923、20％p350和60％磺化煤油。稀土萃取率93.08％，fe
3
萃取率为100％，其他非稀土杂质基本不萃取。稀土反萃率为100％，fe
3
反萃率为71.58％，无法实现稀土与非稀土杂质萃取分离。
39.对比例7：本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂n235替换n1923、p350替换tbp，30％n235、30％p350和40％磺化煤油。fe
3
萃取12.79％，稀土萃取率0.91％，其他非稀土杂质基本不萃取，无法实现稀土与非稀土杂质的萃取分离。
40.对比例8：本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂n263替换n1923、p350替换tbp，30％n263、30％p350和40％磺化煤油。fe
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萃取率5.96％，稀土萃取率1.47％，其他非稀土杂质基本不萃取，无法实现稀土与非稀土杂质的萃取分离。
41.对比例9：本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂n235替换n1923，并添加了p507，采用10％n235、10％tbp、10％p507和70％磺化煤油。fe
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萃取率33.12％，稀土萃取率37.93％，其他非稀土杂质基本不萃取，稀土反萃率为72.73％，fe
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反萃率为8.61％，无法实现稀土与非稀土杂质萃取分离。
42.通过将实施例和各对比例进行对比，可以看出，各对比例中对于稀土的萃取分离效果均远远不如实施例，由此能够说明，采用n1923-tbp-磺化煤油混合萃取有机相用于该硫酸体系中萃取分离稀土并非简单的萃取剂组合或同类替换，具有意想不到的显著增益效果；而萃取方式、级数、时间等在本技术要求的范围内时可进一步保证稀土的萃取率和分离回收率。