一种正交型/单斜型PdSe2同质结及其制备方法与应用

一种正交型/单斜型pdse2同质结及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于化学传感材料技术领域，具体涉及一种基于正交型/单斜型pdse2同质结及其制备方法与应用。


背景技术：

2.二维过渡金属卤化物因其有趣的结构和丰富的层间物理性质在未来的纳米电子器件领域得到了广泛的研究。二维过渡金属卤化物具有丰富的多态结构，如半导体2h相、金属1t相、拓扑绝缘1t’相和weyl半金属td相，主要由金属原子的三角或八面体配位和原子平面的不同堆积顺序所决定。此外，二维过渡金属卤化物相的多样性和自由悬挂键也为制造范德华异质/同质结提供了无限的组合。
3.近年来，第10族贵金属卤族化合物因其带隙宽、开/关比高、载流子迁移率高、光-物质相互作用强等特点引起了人们的广泛关注。研究最多的是具有pbca空间群对称的pds2型结构，即正交型pdse2，其具有褶皱的五边形结构，每个中心的pd原子与同一层的四个se原子成键，相邻的两个se原子形成共价se-se键(fan,j.-l.；hu,x.-f.；fu,c.；qin,w.-w.；min,x.-j.；zhao,j.-w.；luo,l.-b.；zhang,w.,few-layer pdse
2 nanofilm/si heterojunction for sensing no
2 at room temperature.acs appl.nano mater.2021,4(7),7358-7370.)。此外，verbeekite是pdse2的单斜多形体，理论上预测单斜型pdse2具有高载流子迁移率和高压诱导的拓扑能带交叉，是一种很有前景的纳米电子学研究材料。2017年，selb等人通过高温/高压条件合成的多晶体材料中提取出verbeekite型多晶体的空间群和晶体结构为i2/a,a＝671.0(2)pm,b＝415.42(8)pm,c＝891.4(2)pm，β＝92.42(3)
°
，v＝248.24(4)(selb,e.；tribus,m.；heymann,g.,verbeekite,the long-unknown crystal structure of monoclinic pdse2.inorg.chem.2017,56(10),5885-5891.)。最近，gu等报道了通过不充分硒化法可以稳定地获得单斜型pdse2晶体，这项工作为单斜型pdse2的进一步研究提供了基础，但该方法不适用于制备大规模、连续的单斜型pdse2薄膜(gu,y.；zhang,l.；cai,h.；liang,l.；liu,c.；hoffman,a.；yu,y.；houston,a.；puretzky,a.a.；duscher,g.,stabilized synthesis of 2d verbeekite:monoclinic pdse
2 crystals with high mobility and in-plane optical and electrical anisotropy.acs nano 2022,16(9),13900-13910.)。因此，如何制备大规模、连续性好的单斜型pdse2薄膜仍面临着极大的挑战。


技术实现要素：

4.针对目前无法获得连续的单斜型pdse2薄膜的问题，本发明提出了新的制备方法，通过精确控制硒化工程，在富硒和少硒的生长条件下有选择性地获得正交型和单斜型pdse2薄膜，并在此基础上拓展了高性能的光激发式气体传感器件。该器件在室温下通过405nm的可见光激发可以对no2气体展现出较快的响应和恢复性能。
5.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
6.本发明提供了一种正交型/单斜型pdse2同质结，其特点在于：所述同质结由单斜型pdse2薄膜和正交型pdse2薄膜构成。
7.本发明所述正交型/单斜型pdse2同质结的制备方法为：通过精确控制硒化工程，先在少硒的生长条件下生长单斜型pdse2薄膜，再在富硒的生长条件下生长正交型pdse2薄膜，从而获得正交型/单斜型pdse2同质结。具体包括如下步骤：
8.步骤1、制备单斜型pdse29.利用磁控溅射在二氧化硅衬底的部分区域沉积2-5nm厚的钯薄膜；然后，将含有0.4-0.6g硒粉的石英舟放置在双温区生长炉的上游温区，将沉积钯薄膜的衬底放置在下游温区且距离硒粉15-18cm处；在氩气保护下，将上游温区和下游温区分别升温至250-280℃和400-450℃，保温40-60min，在沉积钯薄膜的区域获得单斜型pdse2薄膜；
10.步骤2、制备正交型/单斜型pdse2同质结
11.将含有2-2.5g硒粉的石英舟放置在双温区生长炉的上游温区，利用掩膜将单斜型pdse2薄膜表面覆盖一半并重新放置在下游温区且距离硒粉15-18cm处；在氩气保护下，将上游温区和下游温区分别升温至280-300℃和400-450℃，保温100-120min，即在暴露的单斜型pdse2薄膜处获得正交型pdse2薄膜，且单斜型pdse2薄膜和正交型pdse2薄膜构成正交型/单斜型pdse2同质结。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
12.本发明所制备的正交型/单斜型pdse2同质结属于首次合成，并且薄膜具有连续性和大尺寸结构等特点，该实验方法具有重复性。本发明所制备的正交型/单斜型pdse2同质结可用于作为检测no2的光激发式气敏材料，基于其制备的光激发式气体传感器件在室温下通过405nm的可见光激发可以对no2气体展现出较快的响应和恢复性能(132/84s)，为室温下no2气体的快速检测提供研究平台。
附图说明
13.图1为本发明基于正交型/单斜型pdse2同质结的制备方法示意图。
14.图2为实施例1中正交型/单斜型pdse2的结构和膜厚表征，其中：(a)正交型/单斜型pdse2的x射线衍射分析图；(b)原子力显微镜测膜厚图；(c)为x射线光电子能谱分析图；(d)正交型/单斜型pdse2以及同质结处的拉曼光谱分析图。
15.图3为实施例1中基于正交型/单斜型pdse2同质结构建的光激发式气体传感器的示意图。
16.图4为实施例1中基于正交型/单斜型pdse2同质结构建的光激发式气体传感器的光学性能和气敏性能分析，其中：(a)在405nm不同输入光强下器件的电流-电压图；(b)器件的光电流和光响应随光强变化关系图；(c)在405nm不同输入光强下器件对10ppm no2气体动态响应图；(d)在405nm光照下器件对10ppm no2的响应和恢复时间图。
具体实施方式
17.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
18.实施例1
19.如图1所示，本实施例按如下步骤制备基于正交型/单斜型pdse2同质结：
20.步骤1、制备单斜型pdse221.通过10*2mm的曝光窗口，利用磁控溅射技术将3nm厚的金属钯薄膜沉积在二氧化硅衬底上。然后，将装有0.5g硒粉的石英舟放置在双温区生长炉的上游温区，将沉积了金属钯薄膜的二氧化硅衬底放置在下游温区且距离硒粉16cm处。在生长前，将石英管抽至低真空(～0.75mtorr)，然后充入氩气至环境压力，重复上述冲洗步骤两到三次。然后，上游温区以13℃/min的加热速率升温至260℃、同时下游温区以22.5℃/min的加热速率升温至450℃，保温1小时，氩气流速设置为60sccm。在沉积钯薄膜的区域所得到的浅蓝色薄膜即为单斜型pdse2薄膜。
22.步骤2、制备正交型/单斜型pdse2同质结
23.将含有2g硒粉的石英舟放置在双温区生长炉的上游温区，利用掩膜将单斜型pdse2薄膜表面覆盖一半并重新放置在下游温区且距离硒粉16cm处。在生长前，将石英管抽至低真空(～0.75mtorr)，然后充入氩气至环境压力，重复上述冲洗步骤两到三次。然后，上游温区以15℃/min的加热速率升温至300℃、同时下游温区以22.5℃/min的加热速率升温至450℃，保温2小时以确保足够的硒化条件，氩气流速设置为60sccm。在暴露的单斜型pdse2薄膜处获得的深蓝色薄膜即为正交型pdse2薄膜。
24.如图2所示，分别通过x射线衍射仪、原子力显微镜、x射线光电子能谱仪以及拉曼光谱表征正交型和单斜型pdse2的结构和层厚。如图2(a)所示，通过x射线衍射分析，正交相和单斜相的pdse2均出现了相应的衍射峰。图2(b)中，通过原子力显微镜截面，正交型和单斜型pdse2的膜厚分别约为8nm和10nm。图2(c)中x射线光电子能谱仪分析显示了二硒化钯化学价态信息。通过图2(d)拉曼光谱分析表明正交型和单斜型pdse2均形成了良好的晶体结构，并且在正交型和单斜型叠加区域既包含了正交型pdse2的拉曼峰也包含了单斜型pdse2的拉曼峰，这说明在叠加区域形成了正交型/单斜型pdse2的同质结构。
25.如图1所示，按如下方法将本实施例所制备的正交型/单斜型pdse2同质结制备成传感器件：
26.采用电极掩膜板在二氧化硅衬底上生长的正交型/单斜型pdse2同质结两端分别通过热蒸发技术沉积～80nm厚的金电极，器件示意图如图3所示。
27.器件的光电性能是由半导体分析仪(吉时利4200-scs)测量，并配备405nm led光源，其功率5w，经能量计(coherent fieldmaxii-to)标定后光强变化区间为0.35-7.2mw/cm2。如图4(a)所示，器件的电流-电压曲线显示随着405nm输入光强的增加，器件所产生的光电流不断增加。器件的光电流和光响应随输入光强变化曲线如图4(b)所示，其最大光电流为94na，最大光响应为211.4ma w-1
。在此基础上拓展了光激发式气体传感器件。
28.器件的室温气体传感性能由智能气体传感平台(cgs-mt光电气综合测试平台)测量，配备405nm led光源(光强：0.35-7.2mw/cm2)，背景气体为高纯度干燥空气。在传感测量之前，将器件放在传感腔室中，用高纯空气进行吹扫，直到获得稳定的电阻。在测量过程中，目标气体和高纯空气在混合室中以所需的浓度混合，然后通入传感腔室进行反应过程。当反应达到饱和时，只通入高纯空气，进行恢复过程。如图4(c)所示，器件在405nm不同输入光强下对10ppm no2气体的动态响应，随着输入光强不断减少，传感器件对no2的响应不断降低，而且响应和恢复时间不断增加。图4(d)所示，传感器件在405nm光照(光强为7.2mw/cm2)
下对于10ppm no2的响应和恢复时间分别为132和84秒。
29.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。