一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.新能源汽车的快速发展引发了夺“锂”大战，锂资源相对短缺，进而导致锂离子电池的成本居高不下。相对于锂资源的稀缺，钠在地球上储量高，价格便宜，故钠离子电池有着非常广阔的应用前景。
3.钠离子电池的性能主要受到钠离子电池正极材料的影响。在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物因其具有较高的容量和良好的循环性能而备受关注。然而，在制备钠离子正极材料的过程中，由于钠离子原子半径较大，其扩散速度相对较慢，进而导致正极材料内外部的钠元素分布不均匀，表面碱含量增高，影响电化学性能。
4.因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
7.一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体，化学式为ni
x
mnycrz(oh)2·
knaoh，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.50，0.01＜z≤0.05，0.08≤k＜0.15。
8.上述技术方案中的有关内容解释如下：
9.1.上述方案中，d50为6～10um，粒度径距0.50＜(d90-d10)/d50＜0.70，振实密度为0.85～1.25g/cm3，比表面积为110～190m2/g。
10.为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
11.一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括：
12.步骤一、配制ni、mn、cr、炔二醇的混合溶液；
13.配制摩尔浓度为8～10mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
14.配制摩尔浓度为0.1～0.8mol/l的氨水溶液作为络合剂；
15.步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、炔二醇、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的ph值为11.20～11.60，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.01～0.18mol/l，温度维持在55～75℃；
16.步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氧气与氮气的混合气体，所述氧气与所述氮气的体积比满足2.5:1～3.5:1，流量为500～800l/h，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以300～800ml/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中ph维持在10.75～11.15，反应的温度维持在55～75℃，反应釜的转速为300～500r/min，反应釜内溶液中的氧含量维持在55～85mg/l；
17.溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为31～41％，当反应釜中物料的粒度d50
生长到6～10um，粒度径距0.50＜(d90-d10)/d50＜0.70时，停止反应；
18.步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。
19.上述技术方案中的有关内容解释如下：
20.1.上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中ni、mn、cr的总摩尔浓度为1.8～2.5mol/l。
21.2.上述方案中，在步骤一中，所述炔二醇的质量百分含量为0.1～0.9％。
22.3.上述方案中，在步骤二中，所述底液中炔二醇的质量百分含量为0.05～0.45％。
23.4.上述方案中，所述前驱体的化学式为ni
x
mnycrz(oh)2·
knaoh，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.50，0.01＜z≤0.05，0.08≤k＜0.15。
24.本发明的工作原理及优点如下：
25.1、本发明通过在制备前驱体的过程中引入cr元素，实现了ni、mn、cr元素在原子层面的均匀分布。此外，相比ni元素，cr元素具有更大的离子半径，有利于扩大正极材料的层间距，提高了钠离子的扩散速度。
26.2、本发明通过加入炔二醇作为非离子表面活性剂，该表面活性剂相对稳定，不与ni、mn、cr元素发生反应，在保证ni、mn、cr元素均相沉淀同时能够有效促进前驱体二次颗粒的分散，防止团聚现象的发生。
27.3、本发明在制备前驱体时，持续通入流量为500～800l/h的氧气与氮气的混合气体，氧气与氮气的体积比满足2.5:1～3.5:1，维持反应釜内溶液中的氧含量在55～85mg/l。氧气的通入能够将部分mn
2
氧化为mn
3
，细化了一次粒子，形成多孔结构，有利于吸附na元素，进而得到化学式为ni
x
mnycrz(oh)2·
knaoh的前驱体。该前驱体内部均匀地分散着一定量的na元素，不仅能够提高烧结后正极材料内外部钠元素的均匀性，还能减少外加钠源用量，从而有效地解决烧结过程中因钠离子扩散慢而导致正极材料表面碱含量过高的问题。
附图说明
28.附图1a为本发明实施例1所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
29.附图1b为本发明实施例1所制备前驱体的sem图；
30.附图2为本发明对比例1所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
31.附图3为本发明对比例2所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
32.附图4为本发明对比例3所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
33.附图5为本发明对比例4所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
34.附图6为本发明对比例5所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
35.附图7为本发明对比例6所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
36.附图8a为本发明实施例2所制备前驱体的马尔文2000粒度测试截图；
37.附图8b为本发明实施例2所制备前驱体的sem图；
38.附图9为本发明实施例1与各对比例所制备的钠离子正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
39.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
40.以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
41.本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
42.关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
43.实施例1：
44.一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体制备方法，包括：
45.步骤一、配制ni、mn、cr、炔二醇的混合溶液，其中，混合溶液中ni、mn、cr的总摩尔浓度为2.0mol/l，摩尔比为55:42:3，炔二醇的质量百分含量为0.2％；
46.配制摩尔浓度为10mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
47.配制摩尔浓度为0.2mol/l的氨水溶液作为络合剂；
48.步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、炔二醇、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的ph值为11.20～11.60，温度维持在60℃；所述底液中的氨浓度为0.08mol/l，所述底液中炔二醇的质量百分含量为0.10％；
49.步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氧气与氮气的混合气体，氧气与氮气的体积比满足2.6:1，流量为500～800l/h，将步骤一中的混合溶液、沉淀剂与络合剂分别以300～800ml/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中ph维持在10.75～11.15，反应的温度维持在60℃，反应釜的转速为450r/min，反应釜内溶液中的氧含量维持在65mg/l；
50.溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为31～41％，至反应釜中物料的粒度d50生长到6～10um，粒度径距0.50＜(d90-d10)/d50＜0.70时，停止反应；
51.步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到层状结构钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为ni
0.55
mn
0.42
cr
0.03
(oh)2·
0.12naoh，d50为6.828um，粒度径距为0.635，振实密度为1.05g/cm3，比表面积为120.5m2/g，相关数据见表1。
52.用上述制备的前驱体制备钠离子电池正极材料，并进行电性能的测试，方法如下：
53.将上述制备的前驱体ni
0.55
mn
0.42
cr
0.03
(oh)2·
0.12naoh与na2co3按摩尔比1.0:0.93在高速混合机中混合均匀，然后置于烧结炉中，800℃煅烧24小时，过程中持续通入空气，流量5l/min，得到钠离子正极材料nani
0.55
mn
0.42
cr
0.03
o2。将煅烧得到的正极材料nani
0.55
mn
0.42
cr
0.03
o2制成半电池并进行充放电测试，测试电压窗口为2.5～4.2v，电流密度为0.1c，测试温度为25℃。(马尔文2000粒度测试截图见图1a)
54.对比例1：
55.和实施例1的不同之处在于，在步骤一中炔二醇的浓度不同，本对比例1中未加入炔二醇，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。(马尔文2000粒度测试截图见图2)
56.对比例2：
57.和实施例1的不同之处在于，在步骤一中炔二醇的浓度不同，本对比例2中炔二醇质量百分含量为1.2％，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
(马尔文2000粒度测试截图见图3)
58.对比例3：
59.和实施例1的不同之处在于，在步骤一中cr元素的摩尔比不同，本对比例3中未加入cr元素，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。(马尔文2000粒度测试截图见图4)
60.对比例4：
61.和实施例1的不同之处在于，在步骤一中cr元素的摩尔比不同，本对比例4中ni、mn、cr的摩尔比为55:39:6，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。(马尔文2000粒度测试截图见图5)
62.对比例5：
63.和实施例1的不同之处在于，在步骤三中反应釜内溶液中的氧含量不同，本对比例5中反应釜内溶液中的氧含量维持在45mg/l，所得前驱体与na2co3按照摩尔比1:1.00进行混合，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。(马尔文2000粒度测试截图见图6)
64.对比例6：
65.和实施例1的不同之处在于，在步骤三中反应釜内溶液中的氧含量不同，本对比例6中反应釜内溶液中的氧含量维持在95mg/l，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。(马尔文2000粒度测试截图见图7)
66.实施例2：
67.一种层状结构钠离子电池正极材料前驱体制备方法，包括：
68.步骤一、配制ni、mn、cr、炔二醇的混合溶液，其中，混合溶液中ni、mn、cr的总摩尔浓度为2.0mol/l，摩尔比为65:32:3，炔二醇的质量百分含量为0.2％；
69.配制摩尔浓度为10mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
70.配制摩尔浓度为0.2mol/l的氨水溶液作为络合剂；
71.步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、炔二醇、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的ph值为11.20～11.60，温度维持在60℃；所述底液中的氨浓度为0.08mol/l，所述底液中炔二醇的质量百分含量为0.10％；
72.步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氧气与氮气的混合气体，氧气与氮气的体积比满足3.1:1，流量为500～800l/h，将步骤一中的混合溶液、沉淀剂与络合剂分别以300～800ml/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中ph维持在10.75～11.15，反应的温度维持在60℃，反应釜的转速为450r/min，反应釜内溶液中的氧含量维持在60mg/l；
73.溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为31～41％，至反应釜中物料的粒度d50生长到6～10um，粒度径距0.50＜(d90-d10)/d50＜0.70时，停止反应；
74.步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到层状结构钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为ni
0.65
mn
0.32
cr
0.03
(oh)2·
0.13naoh，d50为8.563um，粒度径距为0.625，振实密度为1.09g/cm3，比表面积为115.1m2/g，相关数据见表1。
75.用上述制备的前驱体制备钠离子电池正极材料，并进行电性能的测试，方法如下：
76.将上述制备的前驱体ni
0.65
mn
0.32
cr
0.03
(oh)2·
0.13naoh与na2co3按摩尔比1.0:
0.92在高速混合机中混合均匀，然后置于烧结炉中，790℃煅烧24小时，过程中持续通入空气，流量5l/min，得到钠离子正极材料nani
0.65
mn
0.32
cr
0.03
o2。将煅烧得到的正极材料nani
0.65
mn
0.32
cr
0.03
o2制成半电池并进行充放电测试，测试电压窗口为2.5～4.2v，电流密度为0.1c，测试温度为25℃。(马尔文2000粒度测试截图见图8a)
77.表1为各实施例和各对比例所制得产品的成品数据对比。
[0078][0079]
从表1中的各实施例和各对比例的数据可知：表面活性剂的加入量需控制在一定范围，高于或者低于该范围所制备的前驱体的粒度径距较宽，影响产品的一致性，导致电性能下降。参杂适当量的cr元素能够扩大正极材料的层间距，提高首次放电容量，随着cr元素的参入量的提高，其首次放电容量降低。氧气的通入能够将部分mn
2
氧化为mn
3
，细化了一次粒子，形成多孔结构，有利于吸附na元素，减少了烧结过程中的配钠量，降低正极材料表面的碱含量。
[0080]
图1b和图8b分别是实施例1和实施例2所制备的前驱体场发射电镜图，从图中可以看出，钠离子电池正极材料前驱体表面呈现疏松多孔的结构，该结构有利于充放电过程中钠离子的传输，能够提高电化学性能。图9为实施例1与各对比例所制备的钠离子正极材料的循环性能测试结果，从图中可知，采用本发明技术所制备的钠离子正极材料具有最优的循环性能。
[0081]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。