一种硼酸酯类引发剂的制备方法及硼酸酯类引发剂与流程

1.本发明涉及一种引发剂的制备方法，具体涉及一种硼酸酯类引发剂的制备方法及硼酸酯类引发剂，应用于骨科/牙科粘结剂的引发剂。


背景技术：

2.聚甲基丙烯酸甲脂(pmma)/甲基丙烯酸甲酯(mma)类粘结剂具有简单、方便、快捷等优点，是牙科填充材料、粘结剂及骨水泥的优选材料，普遍用于粘结陶瓷、塑料、金属、牙釉质、牙本质等基材。
3.pmma/mma类粘结剂采用双组份设计，早期用氧化二苯甲酞或芳香叔胺为引发体系，但由于叔胺及过氧化物的存在，该类体系长时间使用会变为黄色或灰绿色，影响牙齿美观。采用硼烷类引发剂能够克服以上缺点，并且可以低温引发，室温快速固化。日本于上世纪八十年代研究出三丁基硼引发的pmma/mma类粘结剂super-bond c&b(nakabayashi n,ashizawa m,nakamura m.identification of a resin-dentine hybrid layer in vital human dentine created in vivo:durable bonding to vital dentine.quintessence international,1992；23(2):135-141)；第四军医大学口腔学院也研究出将三丁基硼用于pmma/mma树脂体系的引发剂(牙科树脂引发剂三丁基硼的合成，李石保，唐立辉，李银奎，龙永福，蒋继英，赵信义，vol.20，no.3，1999)，上述研究均获得了较好的应用效果，但也存在不足之处，即三丁基硼与mma的凝胶化速度过快，不利于医学应用。
4.为了解决三丁基硼用于pmma/mma体系凝胶化速度过快的问题，日本nobuo nakabyashi[3]等用氧气将三丁基硼的一个/两个支链氧化后获得了含有二丁基硼酸丁酯和一丁基硼酸二丁酯的混合物(development of adhesive pit and fissure sealants using a mma resin initiated by a tri-n-butyl borane derivative,nobuo nakabayashi and eiichi masuhara,journal of biomedical materials research,vol.12 149-165(1978))，用该混合物作为引发剂减缓了pmma/mma体系凝胶化速度，具体为，通过调节二者比例，使pmma/mma体系凝胶化控制在一个合适的时间。该方法的缺点在于，氧气与三丁基硼的氧化反应不容易控制，会形成三丁基硼、二丁基硼酸丁酯、一丁基硼酸二丁酯、硼酸三丁酯等的混合物，使得后续的精馏产物很容易有少量三丁基硼的残留，使凝胶化速度依然过快，不利于实际操作。氧气与三丁基硼的反应式参照如下：
[0005]


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是解决现有通过三丁基硼制备pmma/mma体系的引发剂时，获得的引发剂中主要活性组分易有三丁基硼残留，使凝胶化速度过快难以控制的技术问题，而提供一种硼酸酯类引发剂的制备方法及硼酸酯类引发剂。
[0007]
本发明的发明构思是通过正丁醇引入丁氧基结构，利用以下原理以三丁基硼为原料制备得到医用粘结剂的引发剂：
[0008]
(c4h9)3b c4h9oh
→
(c4h9)2boc4h9 c4h9bo(c4h9)2 c4h
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[0009]
该反应生成丁烷气体，加入过量正丁醇能使反应不断右移，过量的正丁醇可以将三丁基硼全部氧化，生成二丁基硼酸丁酯，并继续氧化为一丁基硼酸二丁酯。制备得到的引发剂主要活性组分为二丁基硼酸丁酯和一丁基硼酸二丁酯混合物，通过
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b核磁和
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c核磁分析，未发现其他副产物产生及三丁基硼残留，该引发剂可减缓树脂凝胶化速度，适合实际应用，能够大规模生产。
[0010]
本发明的技术解决方案是：
[0011]
一种硼酸酯类引发剂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0012]
1)准备摩尔比为1.1～1.8:1的正丁醇和三丁基硼，正丁醇和三丁基硼均为纯品；
[0013]
2)在氮气保护下，先将三丁基硼放入反应容器中，然后将正丁醇加入反应容器中，控制正丁醇加入速度为2～50ml/min，加入完成后，在反应温度为100～118℃下反应2h以上，获得产物粗品；
[0014]
3)将产物粗品进行精馏得到硼酸酯类引发剂；
[0015]
所述硼酸酯类引发剂为二丁基硼酸丁酯和一丁基硼酸二丁酯混合物。
[0016]
进一步地，步骤1)中，所述正丁醇和三丁基硼的摩尔比为1.1～1.5:1；
[0017]
步骤2)中，所述反应2h以上为反应2～48h。
[0018]
进一步地，步骤2)中，通过恒压滴液漏斗滴加加入正丁醇，反应时间为2～40h。
[0019]
进一步地，步骤1)中，正丁醇和三丁基硼的摩尔比为1.1:1；
[0020]
步骤2)中，所述滴加速度为2ml/min，反应时间为8h，反应温度为117℃。
[0021]
进一步地，步骤2)中，所述氮气保护是反应系统抽真空至-0.085mpa，充入氮气至常压，重复抽真空三次后，使反应系统受氮气氛围保护。
[0022]
进一步地，步骤3)中，精馏的条件是：真空度为-0.097mpa，精馏温度为110
±
1℃。
[0023]
进一步地，步骤2)中，所述反应容器为四口烧瓶。
[0024]
一种硼酸酯类引发剂，其特殊之处在于：采用上述一种硼酸酯类引发剂的制备方法制备而成，为二丁基硼酸丁酯和一丁基硼酸二丁酯混合物。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
1、本发明制备方法，利用简单的化学原理通过三丁基硼制备得到了高纯度的引发剂，操作简单，原料普通易得，过程可控，不产生影响凝胶化速度的副产物，经济且高效。
[0027]
2、本发明制备方法，所获二丁基硼酸丁酯和一丁基硼酸二丁酯混合物由于不含三丁基硼，能够减缓凝胶化速度，且可通过控制反应的进行调节二者比例，进而可调节凝胶化时间，以适用不同适用场景。
[0028]
3、本发明硼酸酯类引发剂，纯度高，无杂质残留。
附图说明
[0029]
图1是本发明制备方法实施例制备得到的产品的
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b核磁图；
[0030]
图2是本发明制备方法实施例制备得到的产品的
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c核磁图；
[0031]
图3是本发明制备方法实施例制备得到的产品色谱图。
具体实施方式
[0032]
本发明一种硼酸酯类引发剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
1)准备摩尔比为1.1～1.8:1的正丁醇和三丁基硼，正丁醇和三丁基硼均为纯品；
[0034]
2)反应系统抽真空至-0.085mpa，充入氮气至常压，重复抽真空三次后，在氮气保护下，将三丁基硼放入反应容器中，将正丁醇加入反应容器中，控制加入正丁醇速度为2～50ml/min，加入完成后，在反应温度为100-118℃下反应反应2h以上，获得产物粗品；
[0035]
3)将产物粗品进行精馏得到硼酸酯类引发剂，即二丁基硼酸丁酯和一丁基硼酸二丁酯混合物。控制精馏的条件为：真空度为-0.097mpa，精馏温度为110
±
1℃。
[0036]
下面通过具体的实施例进行详细说明。
[0037]
实施例1：
[0038]
1)准备1.1摩尔的正丁醇和1摩尔的三丁基硼，正丁醇和三丁基硼均为纯品；
[0039]
2)在氮气保护下，将三丁基硼放入四口烧瓶中，将正丁醇加入四口烧瓶中，通过调节恒压滴液漏斗阀门，控制滴入速度2ml/min，滴入完成后，控制反应时间为8h，控制反应温度为117℃，获得产物粗品。
[0040]
3)将反应物粗品进行精馏得到硼酸酯类引发剂产品，即二丁基硼酸丁酯和一丁基硼酸二丁酯混合物，共计168g。控制精馏的条件为：真空度为-0.097mpa，精馏温度为110
±
1℃。
[0041]
对该产物进行
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b核磁和
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c核磁检测，得到
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b核磁和
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c核磁谱图分别如图1和如图2所示，图1中
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b核磁显示，二丁基硼酸丁酯在53.6ppm出峰，一丁基硼酸二丁酯在31.4ppm出峰，图中无其他含硼副产物峰；图2中
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c核磁显示，64.6ppm对应二丁基硼酸丁酯中丁氧基中靠近o原子的c核磁峰，62.7ppm对应一丁基硼酸二丁酯中丁氧基靠近o原子的c核磁峰，二者比例与图1显示相当，且反应产物只有二丁基硼酸丁酯/一丁基硼酸二丁酯混合物，没有三丁基硼残留，也没有其他含硼副产物。对产物进行色谱检测，得到如图3所示色谱图，由图可知，制备得到的产物纯度为99.7％。
[0042]
实施例2-7
[0043]
实施例2-7反应步骤与实施例1相同，不同的地方在于正丁醇加入速度v、正丁醇加入量n、反应温度t和反应时间t，各实施例具体的反应条件和得到的产物结果如表1所示。
[0044]
表1
[0045][0046]
对实施例2-7所得的产物进行
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b核磁和
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c核磁检测，其结果与实施例1一致，可参考图1、图2；对实施例2-7所得的产物进行色谱检测，所得色谱图与实施例1类似，可参考图3。