一种梯形有机硅树脂、其制备方法及含有其的阻燃材料与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种梯形有机硅树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.梯形硅树脂是一种具有特殊刚性结构和梯形双链或多链结构的聚硅氧烷，其与单链的聚硅氧烷和体型交联的聚硅氧烷相比，耐热性、耐辐射性、耐化学性和力学等方面更为优异，这些性能使其具有广泛的应用前景。
3.梯形硅树脂近年来也被用于阻燃领域中，但是目前的梯形硅树脂还存在着机械性能不佳、与一般高分子材料的相容性不佳等问题，导致其应用受限。
4.例如cn101838394a公开一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷及其制备方法，所述方法包括：苯基三氯硅烷、溶剂和去离子水混合，使苯基三氯硅烷水解，而后取上层，加入金属氯化物水溶液，升温，加入催化剂，在80～120℃回流，得固液混合物；过滤，在滤液中加沉淀剂，抽滤、洗涤、真空干燥得产物，为白色球形颗粒，直径在0.5～1μm，重均分子量为3000～8000。所述梯形聚苯基硅倍半氧烷桥基为氧桥基，结构中没有羟基，分子链规整度高，热稳定性好。但是所述梯形聚苯基硅倍半氧烷与高分子材料的相容性差，会影响高分子材料的透明性和力学性能。
5.cn1284513a公开一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状结构材料，所述有机桥基梯形聚硅氧烷中的有机桥基包括13种结构。所述管状结构材料通过原位包埋或置换包埋方法进行制备，根据管状高分子的尺寸和化学亲和性的不同可以选择性地包埋与之相匹配的客体分子，从而形成多种超分子复合物并在分子器件，分子识别性的催化，分离以及新型光学材料和新型电学材料等领域有广泛的应用前景。但是，所述有机桥基梯形聚硅氧烷的耐热性稍差。
6.专利jp2005312503和jp2012005935中公开了梯形聚倍半硅氧烷作为具有较高耐热性、耐光性、及阻气性的光学元件保护材料的应用，然而由于其柔韧性较低、与一般高分子的相容性较差使得其在工业中的应用受限。
7.因此，开发一种与高分子材料相容性好、柔韧性好，兼具阻燃性能和力学性能的梯形有机硅树脂，是本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种梯形有机硅树脂、其制备方法及含有其的阻燃材料。所述梯形有机硅树脂通过在桥基中引入聚脲链段，使得所述梯形有机硅树脂兼具优异的阻燃性能与力学性能，其柔韧性好、与高分子材料的相容性优异，能够提高高分子材料的阻燃性，且加入到高分子材料中不会影响高分子材料的力学性能。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种梯形有机硅树脂，所述梯形有机硅树脂具有如下结构
中的任意一种：
[0011][0012]
其中，r选自r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
各自独立地选自h、取代或未取代的c1～c6直链或支链烷基、取代或未取代c1～c6烷氧基、取代或未取代苯基或羟基中任意一种；r
11
选自取代或未取代的c1～c6直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c20亚芳基、取代或未取代的c6～c15亚环烷基、-ar
1-l-ar
2-中任意一种；ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c20亚芳基、取代或未取代的c6～c15亚环烷基中任意一种；l选自单键或亚甲基；r
12
、r
13
各自独立地选自取代或未取代的c1～c6直链或支链亚烷基、-ch2ch2nhch2ch
2-、-ch2ch2nhch2ch2ch
2-中任意一种；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
中取代的取代基包括卤素、未取代或卤代的c1～c6直链或支链烷基、羟基中任意一种；n为2～1000的整数；m为0～1000的整数。
[0013]
本发明中，通过在梯形有机硅树脂的结构中引入聚脲结构，有利于提高梯形有机硅树脂的相容性、柔韧性、耐热性以及力学性能；使得所述梯形有机硅树脂兼具优异的阻燃性能和力学性能，与其它高分子材料具有优异的相容性，有利于提高其它高分子材料的阻燃性，且不会导致其它高分子材料力学性能的损失。并且聚脲结构与硅氧烷结构的极性相差较大，当聚脲结构位于桥基时，可与硅氧烷链段形成微相分离，提高树脂的力学性能，而聚脲结构位于侧链时，无法形成这样的结构，并且其更容易受到氧化和热降解，导致耐候性和耐热性下降。
[0014]
本发明中，所述c1～c6直链或支链烷基包括c1、c2、c3、c4、c5、c6直链或支链烷基，示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。
[0015]
优选地，所述c1～c6的烷氧基包括c1、c2、c3、c4、c5、c6烷氧基，示例性地包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0016]
本发明中，所述c1～c6直链或支链亚烷基包括c1、c2、c3、c4、c5、c6直链或支链亚烷基，示例性地包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基等。
[0017]
优选地，所述c6～c20亚芳基包括c6、c7、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18芳基等，示例性地包括但不限于：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚芴基、亚蒽基、亚茚基、亚菲基、亚芘基、亚苊基、亚三亚苯基、亚基、亚苊烯基、亚苝基等。
[0018]
优选地，所述c6～c15亚环烷基包括c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14环烷基等，示例性地包括但不限于亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。
[0019]
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述，具有相同的含义。
[0020]
本发明中，所述“卤代”意指基团中的至少一个h被卤素(例如f、cl、br或i)取代。
[0021]
优选地，n为2～1000的整数，例如可以为20、40、60、80、100、200、400、600、800等。从阻燃性和分散性的角度出发，更优选为10～200的整数。
[0022]
优选地，r1、r2各自独立地选自取代或未取代的c1～c3直链或支链烷基、取代或未取代c1～c3烷氧基中任意一种。
[0023]
优选地，r3、r4、r7、r8各自独立地选自取代或未取代的c1～c3直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、羟基中任意一种。
[0024]
优选地，r5、r6、r9、r
10
各自独立地选自取代或未取代的c1～c3直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、羟基中任意一种。
[0025]
优选地，r
11
选自亚己基、选自亚己基、中任意一种，其中，*表示连接位点。
[0026]
优选地，r
12
、r
13
各自独立地选自取代或未取代的c1～c3直链或支链亚烷基、-ch2ch2nhch2ch
2-、-ch2ch2nhch2ch2ch
2-中任意一种。
[0027]
优选地，所述梯形有机硅树脂的原料包括含氨基硅烷偶联剂、二异氰酸酯和硅烷单体。
[0028]
优选地，所述含氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中至少一种。
[0029]
优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯以及其衍生物或者同系物中至少一种。
[0030]
优选地，所述含氨基硅烷偶联剂和二异氰酸酯的摩尔比为(2～4):1，例如可以为2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1等。
[0031]
优选地，所述硅烷单体的官能度为2～3。
[0032]
优选地，所述硅烷单体包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷中至少一种。
[0033]
优选地，所述硅烷单体与含氨基硅烷偶联剂和二异氰酸酯反应生成物的摩尔比为1:(1～20)，例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19等。
[0034]
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的梯形有机硅树脂的制备方法，所
述制备方法包括以下步骤；
[0035]
(1)含氨基硅烷偶联剂与二异氰酸酯反应，得到中间体；
[0036]
(2)步骤(1)得到的中间体与硅烷单体反应，得到所述梯形有机硅树脂。
[0037]
本发明中，所述中间体指上文提到的含氨基硅烷偶联剂和二异氰酸酯反应生成物。
[0038]
优选地，步骤(1)所述反应在保护气氛中进行。
[0039]
优选地，所述保护气氛包括氮气。
[0040]
优选地，步骤(1)所述反应的温度为10～80℃，例如可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等。
[0041]
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～4h，例如可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等。
[0042]
优选地，步骤(2)所述反应的原料还包括水。
[0043]
优选地，所述水与中间体的摩尔比为(2～10):1，例如可以为2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.4:1、5.8:1、6.2:1、6.6:1、7:1、7.4:1、7.8:1、8:1、8.4:1、8.8:1、9:1、9.4:1、9.6:1、9.8:1等。
[0044]
本发明中，所述水为硅烷水解缩合提供水解条件。
[0045]
优选地，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行。
[0046]
优选地，所述催化剂包括酸性催化剂。
[0047]
优选地，所述酸性催化剂包括有机酸和/或无机酸。
[0048]
优选地，所述有机酸包括磺酸、甲酸、醋酸、柠檬酸或乙二酸中至少一种。
[0049]
优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中至少一种。
[0050]
优选地，所述催化剂的用量为中间体与硅烷单体总质量的0.1～5％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％等。
[0051]
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～150℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等。
[0052]
优选地，步骤(2)所述反应的时间为4～8h，例如可以为4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等。
[0053]
优选地，步骤(2)所述反应后还包括后处理步骤。
[0054]
优选地，所述后处理包括中和、洗涤和分离。
[0055]
本发明中，所述中和指采用碱性溶液调节ph值至中性。
[0056]
优选地，所述洗涤采用的溶剂包括水。
[0057]
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
[0058]
(1)在保护气氛下，含氨基硅烷偶联剂与二异氰酸酯在10～80℃下反应1～4h，得到中间体；
[0059]
(2)在催化剂存在下，步骤(1)得到的中间体与硅烷单体和水混合，在60～150℃条件下反应4～8h，得到所述梯形有机硅树脂。
[0060]
第三方面，本发明提供一种阻燃材料，所述阻燃材料包括根据第一方面所述的梯形有机硅树脂。
[0061]
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值
2.55(4h,hn-ch
2-ch
2-ch
2-si),1.35-1.4(4h,hn-ch
2-ch
2-ch
2-si),0.5-0.6(4h,nh-ch
2-ch
2-ch
2-si-),3.25-3.3(4h,-conh-ch
2-ch
2-nh-),2.75-2.8(4h,-conh-ch
2-ch
2-nh-),6.35(2h,-oh),7.18-7.27(-c6h5),6.35(2h,-c6h
5-si-oh)。
[0077]
实施例3
[0078]
本实施例提供一种梯形有机硅树脂，所述梯形有机硅树脂的原料包括γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环己烷-1,4-二异氰酸酯和硅烷单体；所述γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和环己烷-1,4-二异氰酸酯的摩尔比为3:1；所述硅烷单体与γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和环己烷-1,4-二异氰酸酯反应生成物的摩尔比为1:15；所述硅烷单体包括摩尔比为1:1的二苯基二甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷。
[0079]
本实施例提供一种所述梯形有机硅树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0080]
(1)将γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与环己烷-1,4-二异氰酸酯加入至反应釜中，通入氮气，开启搅拌，在35℃下反应4h，得到中间体；
[0081]
(2)在酸性催化剂存在下，将步骤(1)得到的中间体与二苯基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和水在60℃条件下反应8h，将得到的产物经中和、水洗、浓缩分离，得到所述梯形有机硅树脂；所述酸性催化剂为乙二酸，乙二酸用量为中间体与硅烷单体总质量的3％；所述水与中间体的摩尔比为10:1。
[0082]
实施例4
[0083]
本实施例提供一种梯形有机硅树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述二甲基二乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷和异佛尔酮二异氰酸酯反应生成物的摩尔比为1:5，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
[0084]
实施例5
[0085]
本实施例提供一种梯形有机硅树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述二甲基二乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷和异佛尔酮二异氰酸酯反应生成物的摩尔比为1:18，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
[0086]
实施例6
[0087]
本实施例提供一种梯形有机硅树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述二甲基二乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷和异佛尔酮二异氰酸酯反应生成物的摩尔比为1:2，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
[0088]
实施例7
[0089]
本实施例提供一种梯形有机硅树脂，其与实施例1的区别仅在于，所述二甲基二乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷和异佛尔酮二异氰酸酯反应生成物的摩尔比为1:23，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
[0090]
实施例8
[0091]
本实施例提供一种梯形有机硅树脂，其与实施例1的区别仅在于，将所述异佛尔酮二异氰酸酯替换为4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，将所述二甲基二乙氧基硅烷替换为二苯基二乙氧基硅烷，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
[0092]
对比例1
[0093]
本对比例提供一种梯形有机硅树脂，其与实施例1的区别仅在于，将所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷替换为等摩尔量的羟甲基三乙氧基硅烷，其它原料、用量及制备方法均与
实施例1相同。
[0094]
对比例2
[0095]
本对比例提供一种梯形有机硅树脂，所述梯形有机硅树脂选用专利文献cn108003348a实施例31公开的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物。
[0096]
性能测试
[0097]
将100g聚碳酸酯(pc)和4g实施例1～8、对比例1、2提供的梯形有机硅树脂进行混合后，置于双螺杆搅拌机中，熔融挤出、冷却、造粒，得到阻燃pc，其中熔融挤出的温度为250℃，螺杆转速为25r/min，熔融挤出的压力为2mpa。按照下述的方法对得到的阻燃pc进行测试，得到的结果如表1所示。并以未加入梯形有机硅树脂的pc作为空白例作为对比。
[0098]
(1)拉伸强度：按照gb/t528 2009标准进行测试；
[0099]
(2)冲击强度：按照astm d256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测标准进行测定；
[0100]
(3)极限氧指数：按照gb/t 2406标准进行测试；
[0101]
(4)ul-94垂直燃烧等级：按照ansiul-94-1985标准进行测试；
[0102]
(5)透明度评价：将阻燃pc制成2mm厚的实验片通过透光率测试仪进行测试。
[0103]
具体测试结果如表1所示：
[0104]
表1
[0105][0106]
由上表可知，本发明提供的梯形有机硅树脂通过在桥基部分引入聚脲链段，使得所述梯形有机硅树脂柔韧性好，兼具优异的力学性能和阻燃性能。所述梯形有机硅树脂与塑料混合后，塑料的透明性几乎不受影响，说明二者相容性好。另外，所述梯形有机硅树脂能够提高塑料的阻燃性能，并且不会影响塑料的力学性能。
[0107]
由实施例1～5可知，包括所述梯形有机硅树脂的聚碳酸酯复合材料，拉伸强度为57.3～59.6mpa，与聚碳酸酯塑料的拉伸强度相差不多；冲击强度为478～489％，极限氧指数为30～36％，ul-94垂直燃烧等级达到v-0级，韧性和阻燃性得到提高；透光率为86.8～88.5％，并不影响塑料的透明性。
[0108]
由实施例1与实施例8比较可知，苯环结构的引入有利于进一步提高塑料的阻燃性和相容性。
[0109]
由实施例1与实施例6～7比较可知，所述含氨基硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比或含氨基硅烷偶联剂与二异氰酸酯反应生成物与硅烷单体的摩尔比并非在特定范围内，所述梯形有机硅树脂的力学性能、阻燃性能以及相容性变差；由实施例1与对比例1和2比较可知，所述梯形有机硅树脂并非本发明特定的结构，所述梯形有机硅树脂的力学性能、阻燃性能以及相容性变差。
[0110]
综上所述，本发明提供的梯形有机硅树脂，通过在桥基中引入聚脲链段，使得所述梯形有机硅树脂兼具优异的阻燃性能与力学性能，其柔韧性好、与高分子材料的相容性优异，并且加入到高分子材料中不会导致高分子材料的力学性能降低，尤其是用于制备阻燃材料，具有广泛的应用前景。
[0111]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。