含芳基有机聚硅氧烷胶作为添加剂以提高流变性能的用途的制作方法

含芳基有机聚硅氧烷胶作为添加剂以提高流变性能的用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术是在专利合作条约下的国际申请，要求2020年4月15日提交的美国临时专利申请no.63/010,510的优选权，该美国临时专利申请的内容通过引用而整体引入本文。
技术领域
3.本发明涉及可固化有机硅组合物及其在用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法中的用途。


背景技术：

4.选择用于增材制造(尤其是用于挤出打印)的材料需要考虑其流变性能，因为这些性能决定了挤出压力、挤出后形状保持和打印分辨率。众所周知，粘弹性材料的流变行为如剪切稀化或更特别是屈服应力特性是成功使用三维(3d)沉积技术的关键参数。因此，如果屈服应力达到足够高的值，则在沉积期间和之后，还在打印后聚合过程期间，打印物体的形状得以保持。
5.剪切稀化特性对于挤出来说是特别希望的，允许在挤出中涉及的高剪切速率下降低的粘度，并且在挤出后具有更高的粘度以保持形状。剪切稀化通常通过添加流变改性剂来实现，其中的许多流变改性剂是市售的。
6.为了提供一种用于生产用硅氧烷基弹性体组合物3d打印的部件的增材制造方法，wo 2017/081028和wo 2017/121733公开了使用含有极性基团的流变剂并且选自环氧基、聚醚基或聚酯基官能的化合物。还提到了其他流变改性剂如己内酯、羟基己酸和聚碳酸酯多元醇。
7.us5036131公开了一种有机硅分散体，其具有改善的韧性和触变特性，在暴露于空气时固化为弹性体。其中使用的有机硅分散体基于羟基末端封端的聚二有机硅氧烷、三水合铝和湿气活化的固化体系。为了获得涂料的触变性质，需要在该硅氧烷分散体中加入具有羟基末端封端和苯基或3,3,3-三氟丙基的硅氧烷(2)与未处理的气相二氧化硅组合。
8.仍然需要改善3d可打印有机硅弹性体组合物的屈服应力和机械性能。


技术实现要素：

9.发明简述
10.作为勤奋研究的成果，本发明的发明人发现，通过使用稠度为200-至900的含芳基有机聚硅氧烷胶作为流变改性剂可以解决上述问题。
11.提供一种用于增材制造有机硅弹性体制品的方法，包括以下步骤：
12.1)使用选自挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机的3d打印机在基材上打印第一可固化有机硅组合物以形成第一层；
13.2)使用所述3d打印机在该第一层或前一层上打印第二可固化有机硅组合物以形成后续层；
14.3)任选地，用独立选择的可固化有机硅组合物重复步骤2)，以用于所需的任何附加层；和
15.4)使该第一层和后续层交联，任选地通过加热来进行，以获得固化的有机硅弹性体制品；
16.其中所述可固化有机硅组合物的至少一个层是可固化有机硅组合物x，该可固化有机硅组合物x包含：
17.(a)包含有机含硅(organosilicon)组分的有机硅基料(base)，其分别经由加成固化、缩合固化或过氧化物固化反应进行固化；
18.(d)能够固化该有机硅基料的固化剂，其分别是加成催化剂、缩合催化剂或过氧化物固化化合物；
19.(c)至少一种有机聚硅氧烷胶c，其在25℃下的稠度为200-900，每分子包含至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基并且每分子包含至少一个选自以下的官能团：硅键合的c
2-c
20
烯基、硅键合的氢原子、硅键合的羟基、硅键合的烷氧基、硅键合的肟基、硅键合的氨基、硅键合的酰氨基、硅键合的氨氧基、硅键合的酰氧基、硅键合的酮亚氨氧基(ketiminoxy)和硅键合的烯氧基；和
20.(e)至少一种填料e。
21.在一些实施方案中，提供一种用于增材制造有机硅弹性体制品的方法，其中该可固化有机硅组合物x是可加成固化液体有机硅组合物x，其中所述可加成固化液体有机硅组合物x包含：
22.(a)至少一种每分子具有至少两个硅键合的c
2-c
20
烯基的有机聚硅氧烷a，
23.(b)至少一种每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂b，
24.(c)至少一种有机聚硅氧烷胶c，其在25℃下的稠度为200-900，并且每分子包含至少一个硅键合的c
2-c
20
烯基并且每分子包含至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基，
25.(d)至少一种加成反应催化剂d，
26.(e)至少一种填料e，
27.(f)任选地，至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂f，
28.(g)任选地，至少一种固化速率调节剂g，
29.(h)任选地，至少一种有机硅树脂h，和
30.(i)任选地，至少一种添加剂i。
31.在一些实施方案中，提供一种用于增材制造有机硅弹性体制品的方法，其中该3d打印机是挤出式3d打印机。
32.还提供通过本发明方法生产的有机硅弹性体制品。
33.还提供用于增材制造有机硅弹性体制品的可加成固化液体有机硅组合物x，其中所述可加成固化液体有机硅组合物x包含：
34.(a)至少一种每分子具有至少两个硅键合的c
2-c
20
烯基的有机聚硅氧烷a，
35.(b)至少一种每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂b，
36.(c)至少一种有机聚硅氧烷胶c，其在25℃下的稠度为200-900，并且每分子包含至少一个硅键合的c
2-c
20
烯基并且每分子包含至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基，
37.(d)至少一种加成反应催化剂d，
38.(e)至少一种填料e，
39.(f)任选地，至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂f，
40.(g)任选地，至少一种固化速率调节剂g，
41.(h)任选地，至少一种有机硅树脂h，和
42.(i)任选地，至少一种添加剂i。
43.在一些实施方案中，该至少一种每分子具有至少两个硅键合的c
2-c
20
烯基的有机聚硅氧烷a具有下式(1)：
[0044][0045]
其中：
[0046]-n为1-1000的整数，
[0047]-r独立地选自c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，或c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，或者是c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选甲基，
[0048]-r’独立地选自c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基，并且
[0049]-r”独立地选自c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，或c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基。
[0050]
在一些实施方案中，该至少一种每分子包含至少两个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂b包含：
[0051]
(i)至少两个并且优选3-60个式(xl-1)的甲硅烷氧基单元，其可以相同或不同：
[0052]
(h)(z)esio
(3-e)/2
ꢀꢀ
(xl-1)
[0053]
其中：
[0054]-符号h表示氢原子，
[0055]-符号z表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，并且
[0056]-符号e等于0、1或2；和
[0057]
(ii)至少一个、优选1-550个、更优选1-250个式(xl-2)的甲硅烷氧基单元：
[0058]
(z)
g sio
(4-g)/2
ꢀꢀ
(xl-2)
[0059]
其中：
[0060]-符号z表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，或c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，并且
[0061]-符号g等于0、1、2或3；
[0062]
其中xl-1和xl-2中的z可以相同或不同。
[0063]
在一些实施方案中，每分子包含至少一个硅键合的c
2-c
20
烯基并且每分子包含至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基的该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含：
[0064]
·
至少一个式(a-3)的甲硅烷氧基单元：
[0065]
(alk)(r)hsio
(3-h)/2
ꢀꢀ
(a-3)
[0066]
其中符号“alk”表示c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基，并且符号r表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，或c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，其中“alk”和r的每种情况可以相同或不同，并且
[0067]
其中h＝1或2，以及
[0068]
·
至少一个式(a-4)的甲硅烷氧基单元：
[0069]
(ar)k(r1)hsio
(4-h-k)/2
ꢀꢀ
(a-4)
[0070]
其中符号“ar”表示任选被c
2-c
20
亚烷基取代的c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基、亚二甲苯基或苯基，或任选被c
2-c
20
亚烷基取代的c
1-c
20
芳烷基，或任选被c
1-c
20
烷基和/或c
2-c
20
亚烷基取代的萘基，或任选被c
1-c
20
烷基和/或c
2-c
20
亚烷基取代的蒽基，优选苯基，并且符号r1表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基或丙基，或c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，其中“ar”和r1的每种情况可以相同或不同，并且
[0071]
其中h＝0、1或2，
[0072]
其中k＝1或2，并且其中h k＝1、2或3；
[0073]
·
式(a-2)的其他甲硅烷氧基单元：
[0074]
(l)
g sio
(4-g)/2
ꢀꢀ
(a-2)
[0075]
其中符号l表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，并且符号g等于0、1、2或3，其中l的每种情况可以相同或不同。
[0076]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c是二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物胶。
[0077]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c是乙烯基封端的。
[0078]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含小于30摩尔％的芳基。例如，该至少一种有机聚硅氧烷胶c可包含约10摩尔％至约20摩尔％的芳基。
[0079]
在一些实施方案中，催化剂d是含铂族金属的催化剂。
[0080]
在一些实施方案中，该至少一种填料e是在至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a的至少一部分的存在下使用至少一种相容性试剂处理的气相二氧化硅。
[0081]
还提供使用3d打印机如挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机的可加成固化液体有机硅组合物x的用途。
附图说明
[0082]
图1a-1f提供了3d打印的有机硅弹性体的代表性照片。图1a是不包含任何有机聚硅氧烷胶的3d打印的对比有机硅弹性体的照片。图。图1b-1f显示了可固化液体有机硅组合物中含芳基有机聚硅氧烷胶的不断减少的量对3d适印性的影响。图1b-1f是包含20％(图1b)、15％(图1c)、10％(图1d)、5％(图1e)和0％(图1f)含芳基有机聚硅氧烷胶的3d打印的有机硅弹性体的照片。
[0083]
图2所示的图显示了包含各种有机聚硅氧烷胶的可加成固化液体有机硅组合物的流变性能。
[0084]
图3所示的图显示了包含不同浓度的含芳基有机聚硅氧烷胶的可加成固化液体有
机硅组合物的流变性能。
[0085]
图4所示的图显示了包含各种类型的含芳基有机聚硅氧烷的可加成固化液体有机硅组合物的流变性能。
[0086]
图5a-5c提供了3d打印的有机硅弹性体的代表性照片。图5a是包含含芳基的低粘度有机聚硅氧烷油的3d打印的对比有机硅弹性体的照片。图5b和5c是包含含芳基有机聚硅氧烷胶的示例性3d打印的有机硅弹性体的照片。
[0087]
图6a和6b所示的图显示了在线性(图6a)和对数(图6b)尺度上有机聚硅氧烷胶的触变性能。
具体实施方式
[0088]
发明详述
[0089]
在进一步描述本公开内容之前，应理解，本公开内容不限于以下描述的本公开内容的特定实施方案，因为可以对特定实施方案做出变化并且仍然落入所附权利要求的范围内。还应理解，所使用的术语是为了描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。而本公开的范围将由所附权利要求确定。
[0090]
在本说明书和所附权利要求中，单数形式“a”、“an”和“the”包括了复数情况，除非上下文另有明确规定。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0091]
如本文所用，术语“有机硅橡胶”包括任何可交联有机硅组合物的交联的产物。术语“有机硅橡胶”和“有机硅弹性体”可互换使用。
[0092]
如本文所用，术语“交联的”和“固化的”可互换使用并且是指当可固化有机硅组合物的组分合并并且允许反应时发生的反应，从而产生固化的有机硅弹性体。
[0093]
如本文所用，术语“烯基”被理解为是指不饱和的线性或支化烃链，其被取代或未被取代，具有至少一个烯属双键，更优选单个双键。优选地，“烯基”基团具有2-10个碳原子并且更优选2-6个碳原子。该烃链任选地包含至少一个杂原子如o、n、s。“烯基”基团的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基基团，特别优选乙烯基。
[0094]
如本文所用，“烷基”表示饱和的线性或支化烃链，其可能被取代(例如被一个或多个烷基取代)，优选具有1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，更佳的是1-4个碳原子。烷基的实例特别是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
[0095]
如本文所用，“芳基”表示具有6-12个碳原子的芳基，其可任选地被具有1-30个碳原子的烷基取代。
[0096]
在一个方面中，本发明是一种用于增材制造有机硅弹性体制品的方法，包括以下步骤：
[0097]
1)使用选自挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机的3d打印机在基材上打印第一可固化有机硅组合物以形成第一层；
[0098]
2)使用所述3d打印机在该第一层或前一层上打印第二可固化有机硅组合物以形成后续层；
[0099]
3)任选地，用独立选择的可固化有机硅组合物重复步骤2)，以用于所需的任何附
加层；和
[0100]
4)使该第一层和后续层交联，任选地通过加热来进行，以获得固化的有机硅弹性体制品；
[0101]
其中所述可固化有机硅组合物的至少一个层是可固化有机硅组合物x，该可固化有机硅组合物x包含：
[0102]
(a)包含有机含硅组分的有机硅基料，其分别经由加成固化、缩合固化或过氧化物固化反应进行固化；
[0103]
(d)能够固化该有机硅基料的固化剂，其分别是加成催化剂、缩合催化剂或过氧化物固化化合物；
[0104]
(c)至少一种有机聚硅氧烷胶c，其在25℃下的稠度为200-900，每分子包含至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基并且每分子包含至少一个选自以下的官能团：硅键合的c
2-c
20
烯基、硅键合的氢原子、硅键合的羟基、硅键合的烷氧基、硅键合的肟基、硅键合的氨基、硅键合的酰氨基、硅键合的氨氧基、硅键合的酰氧基、硅键合的酮亚氨氧基和硅键合的烯氧基；和
[0105]
(e)至少一种填料e。
[0106]
本发明人令人惊讶地发现，如本文定义的可固化有机硅组合物x的使用提供了用于生产3d打印部件的有效的增材制造方法。特别地，本发明的可固化有机硅组合物x在3d打印应用中的使用提供了以下益处：
[0107]-允许在挤出过程中涉及的高剪切速率下降低的粘度，并且在挤出后具有更高的粘度以保持形状，
[0108]-提供一种稳定的组合物，其流变性不会随时间演变(无触变效应累积(归因于极性添加剂和二氧化硅表面之间形成氢键))，
[0109]-提供了无论组合物的年限如何都不改变输入3d工艺参数的能力，
[0110]-允许以优异的精度3d打印有机硅弹性体部件，而不会在固化前在室温下发生层的塌陷或变形，
[0111]-产生具有改善的机械性能的3d弹性体部件，特别是在高硬度范围内。
[0112]
可固化有机硅组合物在本领域是公知的，并且包括通过3种类型的反应固化的有机硅组合物，所述反应是过氧化物固化、加成固化或缩合固化反应。
[0113]
在一种优选实施方案中，有机聚硅氧烷胶c的官能团的选择可以如下进行：
[0114]-对于通过加成固化进行固化的组合物，优选选择硅键合的c
2-c
20
烯基和硅键合的氢原子，
[0115]-对于通过过氧化物固化进行固化的组合物，优选选择硅键合的c
2-c
20
烯基，并且
[0116]-对于通过缩合固化反应进行固化的组合物，优选选择硅键合的羟基、硅键合的烷氧基、硅键合的肟基、硅键合的氨基、硅键合的酰氨基、硅键合的氨氧基、硅键合的酰氧基、硅键合的酮亚氨氧基和硅键合的烯氧基。
[0117]
可固化有机硅组合物根据所用的固化方法、固化温度条件和可固化有机硅组合物的稠度或粘度分类如下：
[0118]
·
hcr(高稠度有机硅橡胶)是可热固化的有机硅组合物(或htv，其是高温硫化有机硅组合物的首字母缩写)，其组分通过加成固化或过氧化物固化反应进行固化。它们由具有含有各种反应性基团的高分子量大分子的反应性有机硅胶制备。
[0119]
·
lsr(液体有机硅橡胶)是可热固化的有机硅组合物(或高温硫化，htv)，其使用加成固化催化剂，并且以双组分体系的形式出售。液体有机硅橡胶(lsr)和高稠度橡胶(hcr)之间的主要区别在于lsr材料的“可流动”或“液体”性质。
[0120]
·
rtv(室温硫化)是使用加成固化催化剂或缩合固化催化剂的可固化有机硅组合物。它们以单组分或双组分体系的形式出售，对于使用缩合固化催化剂的体系来说，其从室温开始固化，对于使用加成固化催化剂的体系来说，其固化速度可达200℃。
[0121]
通过过氧化物固化进行固化的可固化组合物使用有机过氧化物来实现，该有机过氧化物在高温下分解形成高度过氧反应性的基团，其与含有烯基(如乙烯基)或烷基的有机硅聚合物反应。用于固化的有机过氧化物分为烯基特定的过氧化物(i)和非烯基特定的过氧化物(ii)。第一类不能交联不含烯基的聚二甲基硅氧烷(pdms)，而第二类能够交联每种类型的pdms。可用的过氧化物如下：
[0122]
·
烯基特定的过氧化物：二芳酰基过氧化物，
[0123]
·
非烯基特定的过氧化物：二烷基过氧化物、二芳烷基过氧化物、烷基芳酰基和烷基芳基过氧化物或不同基团的混合物。
[0124]
有用的过氧化物是二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物，它属于二芳酰基过氧化物的组。过氧化二枯基，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷和双(二氯苯甲酰基)过氧化物。
[0125]
通过缩合固化反应进行固化的可固化组合物是指下述这样的可固化有机硅组合物：其中固化是通过硅氧烷聚合物或硅烷的硅烷醇基团(si-oh)和/或可水解si-x基团(x是可水解基团)在水分存在下的反应实现的，该反应导致形成硅氧烷(si-o-si)键和氢气或水。典型地，用有机锡化合物和/或钛酸酯固化缩合固化有机硅体系。有时会提到其他催化剂，例如基于锌、锆、铝或胺如胍衍生物的催化剂。典型地，这些配方含有羟基封端的有机硅油，例如α,ω-(羟基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷，其任选地用硅烷预官能化，使其具有可水解和可缩合的末端；交联剂；缩聚催化剂，典型地是锡盐或钛酸烷基酯；以及任选的各种填料和添加剂，这取决于预期的最终应用。
[0126]
这些在环境温度下(根据地区的不同而可在5℃和30℃之间变化)通过聚合和/或交联而硬化的有机硅组合物是本领域技术人员熟悉的，并分为两个不同的组：
[0127]
·
包装为“单组分”组合物(rtv-1)的组合物，其为气密包装中的单个部分(或组分)的形式，以及
[0128]
·
包装为“双组分”组合物(rtv-2)的组合物，其形式为两个单独的部分(因此称为“双组分”)，且其含有催化剂的包装是气密的。
[0129]
气密包装的目的在于防止含有催化剂的有机硅组合物在使用前的储存过程中与大气水分接触。在通过这些有机硅组合物的聚合和/或交联进行的固化过程中，在rtv-1组合物的情况下，水由大气水分供应。在rtv-2组合物的情况下，二羧酸二甲基锡通常用作催化剂，但它们要求添加一定量的水到其中的一个部分中以活化该催化剂并且使得能够在两个部分的内容物在环境空气中混合时发生缩聚反应以形成弹性体网络，从而导致组合物固化。
[0130]
例如，用作胶料(mastics)或粘合剂的单组分有机硅组合物(rtv-1)依照以下机理经历冷交联，所述机理涉及可相继或同时进行的两种主要反应：
[0131]
1.由带有硅烷醇官能团的有机硅油(例如羟基封端的有机硅油，例如α,ω-(羟基
二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷)与交联剂接触而产生的官能化反应，所述交联剂例如是six4类型的硅烷(例如硅酸盐)或者具有以下官能团-six3的化合物，其中x通常是烷氧基、酰氧基、氨基、酰氨基、烯氧基、氨氧基、酮亚氨氧基或肟官能团。这些官能团公知与硅烷醇官能团是反应性的。所得产物通常被称作“官能化的油”。这种反应可能是制备组合物过程中直接希望的(原位官能化)或者可任选地作为添加组合物的其它成分之前的预备步骤。在此预备步骤中，通常使用官能化催化剂如锂氧(或氢氧化锂)或钾碱，以赋予单组分组合物以良好的储存稳定性。为此，本领域技术人员将能够选择特定的官能化催化剂并且调节反应物的量以相对于要官能化的硅烷醇官能团来说具有摩尔过量的交联剂。
[0132]
2.通过如下反应进行的交联：通常归因于从暴露于大气的表面向材料中扩散的水蒸汽来进行的官能化油的水解，以及所形成的硅烷醇基团与其它剩余反应性官能团之间的缩合。
[0133]
至于以双组分组合物(rtv-2)的形式包装的组合物，第一组分(或部分)含有可缩聚的聚有机硅氧烷并且第二组分(部分)是气密的并且含有催化剂和一种或多种交联剂。两个组分(或部分)在使用时进行混合并且在组合物包含增强填料时该混合物以相对硬的弹性体形式交联。这些以双组分体系包装的组合物是公知的，并且尤其被描述于walter noll的著作“chemistry and technology of silicones(有机硅化学与技术)”中，1968年，第二版，第395-398页。这些组合物最通常包含以下的成分：
[0134]-在链端、链中或者在链端和链中二者具有硅烷醇基团的反应性聚有机硅氧烷，当在链端的情况时例如是α,ω-双(羟基二甲基甲硅烷基)(聚二甲基硅氧烷)，
[0135]-交联剂，
[0136]-缩合催化剂，以及
[0137]-任选地，水，通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在，该水用作所述催化剂的活化剂。
[0138]
合适的催化剂是锡衍生物，例如基于烷基锡的化合物，例如二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。现有技术中已知替代催化剂，特别是钛基催化剂(参见例如国际专利申请wo 2013/036546)。已经提到了其他催化剂，例如基于锌、钪、镱、铜、银、铈、钼、铋、铪或胍衍生物的催化剂。在国际专利申请wo 01/49789中特别描述了锆或钛的螯合物的使用。在专利申请fr 2 856 694或us2017022325中描述了可用作催化剂的其他替代物。
[0139]
通过加成固化反应固化的可固化有机硅组合物是指通过以下反应实现固化的组合物：该反应是通过硅氧烷聚合物的硅-氢化基团(si-h)与硅氧烷聚合物的硅-烯基(si-烯基)或硅-炔基(si-炔基)基团的称为“加成反应”(或氢化硅烷化反应)的反应，在两个硅氧烷聚合物之间生成烷基桥。属于铂族的金属适合用作加成固化反应的催化剂。合适的催化剂的实例是铂或铑化合物、锗化合物，如专利申请wo2016075414中所述的那些；或镍、钴或铁的络合物，如专利申请wo2016071651、wo2016071652和wo2016071654中描述的那些。最常用的催化剂通常是铂在醇、二甲苯、二乙烯基硅氧烷或环状乙烯基硅氧烷中的络合物。加成固化有机硅组合物的一个优点是反应没有副产物并且可快速发生。
[0140]
本领域技术人员熟知的所有上述标准可固化组合物根据本发明都适合于添加：
[0141]
(a)至少一种有机聚硅氧烷胶c，其在25℃下的稠度为200-900，每分子包含至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基并且每分子包含至少一个选自以下的官能团：硅键合的c
2-c
20
烯基、
硅键合的氢原子、硅键合的羟基、硅键合的烷氧基、硅键合的肟基、硅键合的氨基、硅键合的酰氨基、硅键合的氨氧基、硅键合的酰氧基、硅键合的酮亚氨氧基和硅键合的烯氧基；和
[0142]
(e)如上定义的至少一种填料e。
[0143]
用于缩合固化有机硅组合物的官能团的实例如下：
[0144]
·
可使用烷氧基类型的可水解和可缩合基团。实例包括具有1-8个碳原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，正丁氧基、异丁氧基，仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲氧基乙氧基、已氧基或辛氧基。
[0145]
·
可使用烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团。实例包括甲氧基-亚乙基-氧基基团。
[0146]
·
可使用氨基类型的可水解和可缩合基团。实例包括甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基或环己基氨基。
[0147]
·
n-甲基-乙酰氨基的可水解和可缩合基团。
[0148]
·
可使用酰氨基类型的可水解和可缩合基团。实例包括苯甲酰氨基。
[0149]
·
可使用氨氧基类型的可水解和可缩合基团。实例包括二甲基氨氧基、二乙基氨氧基，二辛基氨氧基或二苯基氨氧基。
[0150]
·
可使用亚氨氧基、尤其是酮亚氨氧基的可水解和可缩合基团。实例包括衍生自以下肟的基团：苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟，甲基乙基酮肟、二异丙基酮肟或甲基异丁基酮肟。
[0151]
·
可使用酰氧基类型的可水解和可缩合基团。实例包括乙酰氧基。
[0152]
·
可使用烯氧基类型的可水解和可缩合基团。实例包括2-丙烯氧基。
[0153]
胶c的稠度在25℃时在200和900之间，优选在25℃时在300和900之间或在25℃下在450和750之间。
[0154]
稠度可例如根据afnor标准nft 60119或nft 60123之一通过使用透度计测量透入性来确定。标准nft60 123特别适用于此描述。
[0155]
术语“胶”通常用于粘度大于600,000mpa.s(其对应于大于200,000g/mol的分子量)的有机硅化合物。用pnr 12或同等型号的透度计在25℃下测量胶的坚度，该透度计能够在标准化条件下向样品施加圆柱头。胶的硬度由具有记忆的圆柱体在1分钟内透入样品的深度(mm)的10倍的值表示。为此，将胶样品置于直径为40mm且高度为60mm的铝容器中。将直径为6.35mm且高度为4.76mm的青铜或黄铜圆柱头连接到适用于透度计的长度为51mm且直径为3mm的金属棒上。将100g负载重量连接到该杆上。组件的总重量为151.8g。将胶样品容器置于25℃
±
0.5℃的浴中最少30秒。根据制造商的指示说明进行测量。
[0156]
胶c的粘度在25℃下以0.01s-1的剪切速率测量为大于10百万mpa.s。在一些实施方案中，胶c的粘度在25℃下以0.01s-1的剪切速率测量为大于20百万mpa.s。在一些实施方案中，胶c的粘度在25℃下以0.01s-1的剪切速率测量为大于40百万mpa.s。在一些实施方案中，胶c的粘度在25℃下以0.01s-1的剪切速率测量为大于60百万mpa.s。
[0157]
在25.0℃下，可使用anton paar型流变仪或等效流变仪测量胶的粘度，两个平台之间设定的零间隙为0.300mm，剪切速率范围为0.01s-1至100s-1。优选地，在25℃下以0.01s-1的剪切速率测量胶的粘度。
[0158]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含：
[0159]
至少一个式(a-3)的甲硅烷氧基单元：
[0160]
(alk)(r)hsio
(3-h)/2
ꢀꢀ
(a-3)
[0161]
其中符号“alk”表示c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，并且符号r表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，或c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，其中“alk”和r的每种情况可以相同或不同，并且
[0162]
其中h＝1或2，以及
[0163]
至少一个式(a-4)的甲硅烷氧基单元：
[0164]
(ar)k(r1)hsio
(4-h-k)/2
ꢀꢀ
(a-4)
[0165]
其中符号“ar”表示任选被c
2-c
20
亚烷基取代的c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基、亚二甲苯基或苯基，或任选被c
2-c
20
亚烷基取代的c
1-c
20
芳烷基，或任选被c
1-c
20
烷基和/或c
2-c
20
亚烷基取代的萘基，或任选被c
1-c
20
烷基和/或c
2-c
20
亚烷基取代的蒽基，并且符号r1表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基或丙基，或c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，其中“ar”和r1的每种情况可以相同或不同，并且
[0166]
其中h＝0、1或2，
[0167]
其中k＝1或2，并且其中h k＝1、2或3；以及
[0168]
式(a-2)的其他甲硅烷氧基单元：
[0169]
(l)
g sio
(4-g)/2
ꢀꢀ
(a-2)
[0170]
其中符号l表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，并且符号g等于0、1、2或3，其中l的每种情况可以相同或不同。
[0171]
在一种优选实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含：
[0172]
至少一个式(a-3)的甲硅烷氧基单元：
[0173]
(alk)(r)hsio
(3-h)/2
ꢀꢀ
(a-3)
[0174]
其中符号“alk”表示乙烯基，并且符号r表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，其中“alk”和r的每种情况可以相同或不同，并且
[0175]
其中h＝1或2，以及
[0176]
至少一个式(a-4)的甲硅烷氧基单元：
[0177]
(ar)k(r1)hsio
(4-h-k)/2
ꢀꢀ
(a-4)
[0178]
其中符号“ar”表示苯基，并且符号r1表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基或丙基，或c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，其中“ar”和r1的每种情况可以相同或不同，并且
[0179]
其中h＝0或1，并且
[0180]
其中k＝2，以及
[0181]
式(a-2)的其他甲硅烷氧基单元：
[0182]
(l)
g sio
(4-g)/2
ꢀꢀ
(a-2)
[0183]
其中符号l表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，并且符号g等于0、1、2或3，其中l的每种情况可以相同或不同。
[0184]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c是二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物胶。
[0185]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c是乙烯基封端的。
[0186]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含小于30摩尔％的芳基。例如，该至少一种有机聚硅氧烷胶c可包含小于28摩尔％的芳基,小于26摩尔％的芳基,小于24摩尔％的芳基,小于22摩尔％的芳基,小于20摩尔％的芳基,小于19摩尔％的芳基,小于18摩尔％的芳基,小于17摩尔％的芳基,小于16摩尔％的芳基,小于15摩尔％的芳基,小于14摩尔％的芳基,小于13摩尔％的芳基,小于12摩尔％的芳基,小于11摩尔％的芳基,小于10摩尔％的芳基,小于9摩尔％的芳基,小于8摩尔％的芳基,小于7摩尔％的芳基,小于6摩尔％的芳基,小于5摩尔％的芳基,小于4摩尔％的芳基,小于3摩尔％的芳基,小于2摩尔％的芳基，或者小于1摩尔％的芳基。
[0187]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含约1摩尔％至约28摩尔％的芳基。在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含约2摩尔％至约28摩尔％的芳基，约3摩尔％至约28摩尔％的芳基，约4摩尔％至约28摩尔％的芳基，约5摩尔％至约28摩尔％的芳基，约6摩尔％至约28摩尔％的芳基，约7摩尔％至约28摩尔％的芳基，约8摩尔％至约28摩尔％的芳基，约9摩尔％至约28摩尔％的芳基，约10摩尔％至约28摩尔％的芳基，约11摩尔％至约28摩尔％的芳基，约12摩尔％至约28摩尔％的芳基，约13摩尔％至约28摩尔％的芳基，约14摩尔％至约28摩尔％的芳基，约15摩尔％至约28摩尔％的芳基，约16摩尔％至约28摩尔％的芳基，约17摩尔％至约28摩尔％的芳基，约18摩尔％至约28摩尔％的芳基，约19摩尔％至约28摩尔％的芳基，约20摩尔％至约28摩尔％的芳基，约21摩尔％至约28摩尔％的芳基，约22摩尔％至约28摩尔％的芳基，约23摩尔％至约28摩尔％的芳基，约24摩尔％至约28摩尔％的芳基，或者约25摩尔％至约28摩尔％的芳基。
[0188]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含约1摩尔％至约26摩尔％的芳基，约1摩尔％至约24摩尔％的芳基，约1摩尔％至约22摩尔％的芳基，约1摩尔％至约20摩尔％的芳基，约1摩尔％至约19摩尔％的芳基，约1摩尔％至约18摩尔％的芳基，约1摩尔％至约17摩尔％的芳基，约1摩尔％至约16摩尔％的芳基，约1摩尔％至约15摩尔％的芳基，约1摩尔％至约14摩尔％的芳基，约1摩尔％至约13摩尔％的芳基，约1摩尔％至约12摩尔％的芳基，或者约1摩尔％至约11摩尔％的芳基，约1摩尔％的芳基，约1摩尔％至约9摩尔％的芳基，约1摩尔％至约8摩尔％的芳基，约1摩尔％至约7摩尔％的芳基，约1摩尔％至约6摩尔％的芳基，约1摩尔％至约5摩尔％的芳基，约1摩尔％至约4摩尔％的芳基，约1摩尔％至约3摩尔％的芳基，或者约1摩尔％至约2摩尔％的芳基。
[0189]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含约10摩尔％至约20摩尔％的芳基，约10摩尔％至约19摩尔％的芳基，约10摩尔％至约18摩尔％的芳基，约10摩尔％至约17摩尔％的芳基，约10摩尔％至约16摩尔％的芳基，约10摩尔％至约15摩尔％的芳基，约10摩尔％至约14摩尔％的芳基，约10摩尔％至约13摩尔％的芳基，或者约10摩尔％至约12摩尔％的芳基。
[0190]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c包含约2摩尔％至约14摩尔％的芳基，约3摩尔％至约14摩尔％的芳基，约4摩尔％至约14摩尔％的芳基，约5摩尔％至约14摩尔％的芳基，约6摩尔％至约14摩尔％的芳基，约7摩尔％至约14摩尔％的芳基，约8摩尔％至约14摩尔％的芳基，约8摩尔％至约12摩尔％的芳基，或者约10摩尔％至约14摩尔％的芳基。
[0191]
该至少一种填料e可以是增强填料、半增强填料、非增强填料、填充矿物填料、导热
填料、导电填料及其混合物中的一种或多种。
[0192]
在一些实施方案中，增强填料选自二氧化硅和/或氧化铝，优选选自二氧化硅。
[0193]
作为可使用的二氧化硅，设想填料的特征在于通常小于或等于0.1μm的细粒子尺寸，以及高的比表面积与重量之比，通常在约50平方米/克至大于300平方米/克的范围内。这种类型的二氧化硅是可商购的产品并且在粘合性有机硅组合物的制造领域中是众所周知的。这些二氧化硅可以是胶体二氧化硅、通过热解法制备的二氧化硅(被称作燃烧法二氧化硅或气相二氧化硅)或通过湿法制备的二氧化硅(沉淀二氧化硅)或这些二氧化硅的混合物。
[0194]
对于本发明的目的而言，能够形成填料e的二氧化硅的化学性质和制备方法并不重要，只要二氧化硅能够对最终组合物发挥增强作用即可。当然也可以使用各种二氧化硅的级分。
[0195]
这些二氧化硅粉末具有通常接近或等于0.1μm的平均粒子尺寸和大于50m2/g、优选50-400m2/g、特别是150-350m2/g的bet比表面积5。
[0196]
这些二氧化硅任选地：
[0197]
借助至少一种相容性试剂进行预处理，所述相容性试剂选自满足至少以下两个标准的分子：
[0198]
在其与自身以及与周围有机硅油的氢键区域内与二氧化硅具有高度相互作用；
[0199]
本身或其降解产物容易通过在气流中真空加热从最终混合物中除去，并且优选低分子量的化合物；
[0200]
和/或通过如下方式原位处理：
[0201]
借助于至少一种未处理的二氧化硅以特定的方式，
[0202]
和/或通过使用至少一种性质类似于可用于预处理和如上所定义的相容性试剂以补充的方式。
[0203]
二氧化硅填料的原位处理被理解为是指将填料和相容性试剂在以上所指占优势的有机硅聚合物的至少一部分的存在下放置。
[0204]
相容性试剂根据处理方法(预处理或原位)选择，例如可选自：
[0205]
氯硅烷，
[0206]
聚有机环硅氧烷，例如八甲基环硅氧烷(d4)，
[0207]
硅氮烷，优选二硅氮烷，或其混合物，六甲基二硅氮烷(hmdz)是优选的硅氮烷并且可以与二乙烯基四甲基二硅氮烷结合，
[0208]
聚有机硅氧烷，其每分子具有一个或多个与硅连接的羟基，
[0209]
胺，例如氨或具有低分子量的烷基胺，例如二乙胺，
[0210]
具有低分子量的有机酸，例如甲酸或乙酸，
[0211]
及其混合物。
[0212]
在原位处理的情况下，相容性试剂优选在水的存在下使用。
[0213]
关于这方面的更多细节，例如可以参考专利fr-b-2 764 894。
[0214]
作为一种变体，可以使用现有技术的相容化方法，通过硅氮烷提供早期处理(例如fr-a-2 320 324)或延迟处理(例如ep-a-462 032)。
[0215]
作为可用作填料e的增强氧化铝，有利地采用高分散性氧化铝，其以已知方式掺杂
或不掺杂。当然也可以使用各种氧化铝的级分。作为此类氧化铝的非限制性实例，可以参考来自baikowski公司的氧化铝a 125、cr 125、d 65cr。优选地，使用的增强填料是燃烧法二氧化硅，其单独使用或与氧化铝混合使用。
[0216]
可作为半增强或填充矿物填料包含在内的非硅质矿物可选自：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、研磨石英、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰、石膏、玻璃、中空玻璃珠、中空塑料珠、塑料粉末、硅酸钙、方石英、沸石、膨润土。
[0217]
就重量而言，基于组合物的所有成分，优选使用的填料e的量为5-40％重量，优选10-35％重量，更优选15-30％重量。
[0218]
在一种优选实施方案中，本发明是一种用于增材制造有机硅弹性体制品的方法，包括以下步骤：
[0219]
1)使用选自挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机的3d打印机在基材上打印第一可加成固化液体有机硅组合物以形成第一层，
[0220]
2)使用所述3d打印机在该第一层或前一层上打印第二可加成固化液体有机硅组合物以形成后续层，并且
[0221]
3)任选地，用独立选择的可加成固化液体有机硅组合物重复步骤2)，以用于所需的任何附加层，并且
[0222]
4)使该第一层和后续层交联，任选地通过加热来进行，以获得有机硅弹性体制品，
[0223]
其中所述可加成固化液体有机硅组合物的至少一个层是如下定义的本发明的可加成固化液体有机硅组合物x。
[0224]
特别地，该可加成固化液体有机硅组合物x包含：
[0225]
(a)至少一种每分子具有至少两个硅键合的c
2-c
20
烯基的有机聚硅氧烷a，
[0226]
(b)至少一种每分子包含至少3个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂b，
[0227]
(c)至少一种有机聚硅氧烷胶c，其在25℃下的稠度为200-900，并且每分子包含至少一个硅键合的c
2-c
20
烯基并且每分子包含至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基，
[0228]
(d)至少一种加成反应催化剂d，
[0229]
(e)至少一种填料e，
[0230]
(f)任选地，至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂f，
[0231]
(g)任选地，至少一种固化速率调节剂g，
[0232]
(h)任选地，至少一种有机硅树脂h，和
[0233]
(i)任选地，至少一种添加剂i。
[0234]
特别地，与现有组合物相比，本发明的可加成固化液体有机硅组合物x表现出改善的弛豫时间。如本文所定义的，弛豫时间或恢复时间是粘性物质在不再施加剪切力后从剪切应力恢复所需的时间。测量弛豫时间的一种方式是考虑与储存模量曲线的初始部分和最终部分相切的线之间的交叉点。因此，弛豫时间提供了组合物在(例如当组合物通过打印喷嘴挤出时在3d打印期间经历的)剪切后恢复到其起始粘度有多快的指标。弛豫时间的值越高，粘度恢复越慢。弛豫时间的值越低，弛豫速度越快。组合物恢复到其初始粘度越快，组合物在3d打印过程中的其形状保持越好。
[0235]
在一些实施方案中，本发明的可加成固化液体有机硅组合物x在暴露于1rad s-1
的施加剪切速率后表现出的弛豫时间为≤100秒。在一种优选实施方案中，本发明的可加成固
化液体有机硅组合物x在暴露于1rad s-1
的施加剪切速率后表现出的弛豫时间为≤80秒，≤70秒，≤65秒，或≤60秒。
[0236]
在该方法的第一步骤中，将第一可加成固化液体有机硅组合物的层打印到基材上，使得该层在基材上形成。该基材不受限制，并且可以是任何基材。该基材被选择为使得其能够在3d制品的制造方法期间支撑3d制品，例如3d打印机的基材板。该基材可以是刚性的或柔性的，并且可以是连续的或不连续的。基材本身可以例如由基材台或板支撑，使得基材不需要是刚性的。它也可以从3d制品上移除。另外可选地，该基材可以物理或化学结合到3d制品上。在一种实施方案中，该基材可以是有机硅树脂的。
[0237]
通过打印第一可加成固化液体有机硅组合物而形成的层可以具有任何形状和任何尺寸。该层可以是连续的或不连续的。
[0238]
在第二步骤中，通过使用挤出式3d打印机或材料3d喷射打印机在第一步骤中形成的前一层上打印第二可加成固化液体有机硅组合物来形成后续层。挤出式3d打印机和材料3d喷射打印机可以与步骤1)中使用的挤出式3d打印机或材料3d喷射打印相同或不同。
[0239]
第二可加成固化液体有机硅组合物可以与第一可加成固化液体有机硅组合物相同或不同。
[0240]
通过打印第二可加成固化液体有机硅组合物形成的后续层可以具有任何形状和尺寸。该后续层可以是连续的或不连续的。
[0241]
在第三步骤中，重复第二步骤以获得所需的许多层。
[0242]
在第四步骤中，通过任选地通过加热使层固化，获得有机硅弹性体制品。固化或交联可以在环境温度下完成。通常，环境温度或室温是指20℃-25℃的温度。
[0243]
可以使用加热来加速层的交联或固化。打印后的热固化可以在50℃-200℃、优选100℃-150℃的温度下进行，以更快地实现完全固化或交联。
[0244]
在本文件中，术语“层”可涉及在该方法的任何阶段的层，第一层或前一层或后续层。这些层可以是各种尺寸(包括厚度和宽度)的层。层的厚度可以是均匀的，也可以是变化的。平均厚度与打印后即刻的层的厚度有关。
[0245]
在一种实施方案中，层独立地具有10-3000μm、优选50-2000μm、更优选100-800μm且最优选100-600μm的厚度。
[0246]
在一种特定的实施方案中，在打印至少10层、优选20层之前，在步骤1)至3)期间或之间不施加能量源如热或辐射。
[0247]
3d打印通常与用于从计算机生成的(如计算机辅助设计(cad))数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。
[0248]
此公开通常并入astm designation f2792-12a，“standard terminology for additive manufacturing technologies”。在此astm标准下：
[0249]“3d打印机”被定义为“用于3d打印的机器”并且“3d打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其他打印机技术通过沉积材料来制造物体”。
[0250]“增材制造(am)”被定义为“通常逐层地由3d模态数据接合材料以制造物体的过程，与减材制造技术相反”。与3d打印相关并由其涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造和自由成型制造。增材制造(am)也可以被称为快速原型制造(rp)。如本文所用，“3d打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
[0251]“打印”被定义为使用打印头、喷嘴或其他打印机技术沉积材料(在此为液体有机硅组合物)。
[0252]
在此公开中，“3d或三维制品、物体或部件”是指通过如本文公开的增材制造或3d打印获得的制品、物体或部件。
[0253]
通常，所有3d打印过程都有一个共同的起点，该起点是可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟的物体。例如，可以使用3d扫描仪扫描实际物体，并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。备选地，计算机生成的数据源或程序可以从零做起进行设计。
[0254]
计算机生成的数据源或程序典型地被转换为标准镶嵌语言(stl)文件格式；但也可以使用或额外使用其他文件格式。该文件通常被读入3d打印软件，该软件获取该文件和任选的用户输入信息以将其分成用户定义厚度的离散“切片”。3d打印软件典型地输出机器指令，该指令可以采用g-代码的形式，该代码由3d打印机读取以构建每个切片。机器指令被传输到3d打印机，然后3d打印机根据机器指令形式的该切片信息来逐层构建物体。这些切片的厚度可有所不同。
[0255]
挤出式3d打印机是一种3d打印机，其中在增材制造过程中将材料通过喷嘴、注射器或孔口挤出。材料挤出通常通过以下方式进行：通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料以打印物体的一个横截面，其可针对每个后续层进行重复。挤出的材料在材料固化期间结合到其下面的层上。
[0256]
在一种有利的实施方案中，该用于制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3d打印机。可加成固化液体有机硅组合物通过喷嘴挤出。该喷嘴可被加热以帮助分配该可加成固化液体有机硅组合物。
[0257]
喷嘴的平均直径定义了层的厚度。在一种实施方案中，该层的直径为50μm-3000μm，优选100μm-800μm并且最优选100μm-500μm。
[0258]
喷嘴与基材之间的距离是确保所得有机硅弹性体的良好形状的重要参数。优选地，喷嘴与基材之间的距离为喷嘴平均直径的60％-150％，更优选80％-120％。
[0259]
要通过喷嘴分配的可加成固化液体有机硅组合物可以由墨盒状(cartridge-like)系统供应。该墨盒可包括一个或多个喷嘴，该喷嘴具有相关联的一个或多个流体储器。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双墨盒系统。压力将适应于要分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。
[0260]
由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率，因此该可加成固化液体有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此可以打印精细的层。
[0261]
墨盒压力可以在1至20巴、优选2至10巴并且最优选4至8巴之间变化。当使用小于100μm的喷嘴直径时，墨盒压力应高于20巴，以实现良好的材料挤出。使用铝墨盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。
[0262]
在一旦完成一层在z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在x-y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10μm的高xyz移动精度。在(x、y)工作平面上打印每一层之后，喷嘴在z方向上的位移仅足够远至可以在(x、y)工作面中施加下一层。以此方式，变成3d制品的物体从下到上一次可被构建一层。
[0263]
有利地，打印速度为1-50mm/s，优选5-30mm/s，以获得精度和制造速度之间的最佳
折衷。
[0264]“材料喷射”被定义为“其中选择性地沉积构建材料的液滴的增材制造过程”。借助于打印头，以单个液滴的形式在工作平面的所需位置处不连续地施加该材料(喷射)。利用包含至少一个、优选2-200个打印头喷嘴的打印头布置的逐步生产3d结构的装置和方法允许在适当的情况下位置选择性施加多种材料。通过喷墨打印施加材料对材料的粘度提出了特定要求。
[0265]
在材料3d喷射打印机中，一个或多个储器经受压力并通过计量管线连接到计量喷嘴。在储器的上游或下游可以存在能够使多组分可加成固化液体有机硅组合物均匀混合和/或排出溶解气体的装置。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射装置，以由不同的可加成固化液体有机硅组合物构造有机硅弹性体制品，或者在更复杂的结构的情况下，允许由有机硅弹性体和其他塑料制成的复合部件。
[0266]
由于在喷射计量过程中在计量阀中出现的高剪切速率，因此这种可加成固化液体有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此允许喷射计量非常细的微液滴。在将微滴沉积在基材上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度再次上升。因此，沉积的液滴再次迅速变为高粘度，并允许三维结构的形状精确构造。
[0267]
各个计量喷嘴可以在x、y和z方向上精确定位，以允许将可加成固化液体有机硅组合物精确地定点沉积在基材上，或者在随后形成成型部件的过程中，沉积在已经被放置并且任选地已经被固化的可加成固化液体有机硅组合物上。
[0268]
与其他增材制造方法相反，本发明方法无需在辐照或加热的环境中进行以在打印每一层之后引发固化以避免结构塌陷。因而，辐照和加热步骤可以是任选的。
[0269]
典型地，3d打印机使用分配器如喷嘴或打印头，以用于打印特定的可加成固化液体有机硅组合物。任选地，分配器可以在分配可加成固化液体有机硅组合物之前、期间和之后加热。可以使用一个以上的分配器，每个分配器具有独立选择的性能。
[0270]
在一种实施方案中，此方法可以使用支撑材料来构建物体。如果使用支撑材料或浮台(rafts)打印物体，则在打印过程完成后，通常会将其移除，留下已完成的物体。
[0271]
任选地，所得制品可经受不同的后处理方案。在一种实施方案中，该方法还包括加热三维有机硅制品的步骤。加热可用于加速固化。在另一实施方案中，该方法还包括进一步辐照三维有机硅制品的步骤。进一步的辐照可用于加速固化。在另一实施方案中，该方法还包括加热和辐照三维有机硅制品的两个步骤。
[0272]
任选地，后处理步骤可大大提高打印制品的表面质量。砂磨是减少或消除模型中明显不同的层的常用方法。喷涂或涂覆弹性体制品的表面也可以用于减少模型的明显不同的层，但也可以修改表面的外观和性能。
[0273]
也可以用激光进行表面处理。
[0274]
对于医疗应用，可通过在》100℃或uv烘箱中加热物体来实现最终弹性体制品的灭菌。
[0275]
第一和第二可加成固化液体有机硅组合物可以彼此相同或不同，并且当重复步骤3)时，可以使用独立选择的可加成固化液体有机硅组合物。在本发明的方法中，可加成固化液体有机硅组合物的至少一个层是本发明的可加成固化液体有机硅组合物x，其可以是例如第一或第二可加成固化液体有机硅组合物或可加成固化液体有机硅组合物的任何其他
附加层。在一种实施方案中，可加成固化液体有机硅组合物的所有打印层都是本发明的可加成固化液体有机硅组合物x。
[0276]
为简明起见，第一和第二可加成固化液体有机硅组合物以及重复步骤3)时任选使用的任何其他可加成固化液体有机硅组合物在下文中统称为“可加成固化液体有机硅组合物”或“有机硅组合物”。
[0277]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x可仅通过按所需比例混合各成分来制备。然而，出于在将组合物施加到基材之前或期间的储存稳定性和浴寿命的原因，有利的是通过将固化催化剂(d)与具有氢取代基的有机含硅交联剂(b)和/或二有机聚硅氧烷(f)分开而将组合物x分为两部分a和b储存。组合物x的其他组分通常按比例分布在两个部分上，这将允许在施用前即刻将两个部分容易混合。这种容易混合的比率可以是例如1/10或1/1的比率。
[0278]
优选地，本发明的两部分可加成固化液体有机硅组合物x包括第一液体组合物，其包含组分a和d，但不包含b和f；以及第二液体组合物，其包含组分a、b、c和任选的f，但不包含d。
[0279]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x包含如上所述的至少一种有机聚硅氧烷胶c和至少一种填料e。
[0280]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x包含至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a，其每分子具有两个硅键合的烯基。在一些实施方案中，本发明的可加成固化液体有机硅组合物x包含多于一种的含烯基的有机聚硅氧烷a，其每分子具有两个硅键合的烯基。例如，本发明的可固化液体有机硅橡胶组合物可包含两种或更多种的含烯基的有机聚硅氧烷a(a1、a2、a3等)，它们各自每分子具有两个硅键合的烯基。
[0281]
在一些实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a包含：
[0282]
·
两个式(a-1)的甲硅烷氧基单元：
[0283]
(alk)(r)2sio
1/2
ꢀꢀ
(a-1)
[0284]
其中：符号“alk”表示c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基氢原子，并且符号r表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基，三氟丙基，或芳基，优选甲基，以及
[0285]
·
式(a-2)的甲硅烷氧基单元：
[0286]
(l)
g sio
(4-g)/2
ꢀꢀ
(a-2)
[0287]
其中符号l表示c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基、三氟丙基，或芳基，优选甲基，并且符号g等于0、1、2或3，其中l的每种情况可以相同或不同。
[0288]
在一些优选实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a具有下式(1)：
[0289]
[0290]
其中：
[0291]
n是1-1000、优选50-1000的整数，
[0292]
r是c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基、三氟丙基，或芳基，优选甲基，
[0293]
r’是c
2-c
20
烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基，和
[0294]
r”是c
1-c
20
烷基如甲基、乙基、丙基、三氟丙基，或芳基，优选甲基。
[0295]
在一种优选的实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a是一种或多种α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷，更优选一种或多种线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷。
[0296]
在一些实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a的粘度为约50至约100,000mpa.s，优选约100至约50,000mpa.s，更优选约150至约25,000mpa.s。在一些实施方案中，本发明的可固化液体有机硅橡胶组合物包含至少一种粘度为约50至约10,000mpa.s的含烯基的有机聚硅氧烷a1，以及至少一种粘度为约5,000至约100,000mpa.s的含烯基的有机聚硅氧烷a2。在一种优选的实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a1的粘度为约100至约7,500mpa.s，更优选约150至约5,000mpa.s。在一种优选的实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a2的粘度为约7,500至约50,000mpa.s，更优选为约10,000至约25,000mpa.s。
[0297]
本文描述的有机硅组合物及其各成分的粘度(除了上文讨论的有机硅氧烷胶c)对应于25℃下的“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下以本身已知的方式测量的动态粘度。
[0298]
在一些实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a的分子量为约500g/mol至约90,000g/mol，优选约1,000g/mol至约70,000g/mol，更优选约5,000g/mol至约60,000g/mol。在一些实施方案中，本发明的可固化液体有机硅橡胶组合物包含至少一种分子量为约1,000至约50,000g/mol的含烯基的有机聚硅氧烷a1和至少一种分子量为约5,000至约80,000g/mol的含烯基的有机聚硅氧烷a2。在一种优选的实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a1的分子量为约5,000至约40,000g/mol，更优选约7,000至约30,000g/mol。在一种优选的实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a2的分子量为约15,000至约75,000g/mol，更优选约30,000至约60,000g/mol。
[0299]
该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷a优选是线性的。
[0300]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还包含至少一种有机含硅交联剂b，其每分子含有至少两个、优选至少三个硅键合的氢原子。在一些实施方案中，每分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂b是在每分子内含有10-500个硅原子、优选在每分子内含有10-250个硅原子的有机氢聚硅氧烷。
[0301]
当其为支化聚合物时每分子包含至少两个硅键合的氢原子的合适的有机含硅交联剂b的实例包括式(i)的支化聚合物：
[0302]
(r2hsio
1/2
)
x
(r3sio
1/2
)y(rhsio2/2)z(r2sio
2/2
)
p
(rsio
3/2
)q(hsio
3/2
)v(sio
4/2
)r[0303](i)[0304]-其中h是氢并且r是一至四十个碳原子的一价烃基，优选一至二十个碳的一价烃基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基和基；并且最优选选自甲基和苯基，并且
[0305]-其中x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，v≥0，并且q或r中的至少之一≥1；另外可选地，x≥
2，y≥0，z≥0，p≥0，q≥0；v≥0，r≥1；另外可选地，x≥2，y≥0，r≥1(条件是当r＝1时，x y＝4)和z、p、q、v＝0。另外可选地，x》2，y》0，r》1且z、p、q、v＝0。
[0306]
当其是支化聚合物时每分子包含至少两个硅键合的氢原子的特定交联剂b包括但不限于：有机硅树脂mhq，其包含：(h)(ch3)2sio
1/2
甲硅烷氧基单元(mh)和sio
4/2
甲硅烷氧基单元(q单元)；有机硅树脂mmhq，其包含：(ch3)3sio
1/2
甲硅烷氧基单元(m)、(ch3)2hsio
1/2
甲硅烷氧基单元(mh)和sio
4/2
(q)；有机硅树脂m
hdh
q，其包含：(ch3)2hsio
1/2
甲硅烷氧基单元(mh)、(ch3)hsio
2/2
(dh)和sio
4/2
甲硅烷氧基单元(q)；以及有机硅树脂mm
hdh
q，其包含：(ch3)3sio
1/2
单元(m单元)、(ch3)2hsio
1/2
(mh)、(ch3)hsio
2/2
(dh)和sio
4/2
单元(q)。
[0307]
在一些实施方案中，交联剂b是包含至少两个式r2hsio
1/2
的mh甲硅烷氧基单元和式sio
4/2
的q甲硅烷氧基单元的mhq有机硅树脂，其中h是氢原子并且其中r是一至四十个碳原子的一价烃基，优选一至二十个碳的一价烃基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基和基；并且最优选选自甲基和苯基。
[0308]
在一种优选的实施方案中，交联剂b是具有下式的mhq有机硅树脂：
[0309]
mhwqz[0310]
其中q具有式sio
4/2
，并且其中mh具有式r2hsio
1/2
，其中h是氢原子并且r是一至四十个碳原子的一价烃基，优选一至二十个碳的一价烃基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基和基；并且最优选选自甲基和苯基，下标w和z分别具有比率为0.5至4.0，优选0.6至3.5，更优选0.75至3.0，最优选1.0至3.0。
[0311]
在另一种优选的实施方案中，交联剂b是具有下式的mhq有机硅树脂：
[0312]
(mhwqz)j[0313]
其中q具有式sio
4/2
，并且其中mh具有式r2hsio
1/2
，其中h是氢原子并且r是一至四十个碳原子的一价烃基，优选一至二十个碳的一价烃基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基和基；并且最优选选自甲基和苯基，下标w和z分别具有比率为0.5至4.0，优选0.6至3.5，更优选0.75至3.0，最优选1.0至3.0；并且下标j的范围为约2.0至约100，优选约2.0至约30，更优选约2.0至约10，最优选约3.0至约5.0。
[0314]
在另一种优选的实施方案中，交联剂b是有机硅树脂，其具有0.10％重量至2.00％重量的h(表示为sih)并且包含式r2hsio
1/2
的mh甲硅烷氧基单元和式sio
4/2
的q甲硅烷氧基单元，其中h是氢原子并且r是一至四十个碳原子的一价烃基，优选一至二十个碳的一价烃基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、苯基、苄基和基；并且最优选选自甲基和苯基。
[0315]
该至少一种有机含硅交联剂b能够以总组合物重量的约0.01％至约5％、优选约0.05％至约2％、优选约0.1％至约1％的量被包含在可加成固化液体有机硅组合物x中。
[0316]
有机含硅交联剂b优选含有0.45％-50％重量的sih，更优选1％-35％重量的sih，更优选5％-30％重量的sih或15％-25％重量的sih。
[0317]
在一些实施方案中，有机含硅交联剂b包含：
[0318]
(i)至少两个、优选三个式(xl-1)的甲硅烷氧基单元，其可以相同或不同：
[0319]
(h)(z)esio
(3-e)/2
ꢀꢀ
(xl-1)
[0320]
其中：
[0321]
h表示氢原子，
[0322]
z表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，并且
[0323]
e等于0、1或2；
[0324]
和/或
[0325]
(ii)至少一个、优选1-550个式(xl-2)的甲硅烷氧基单元：
[0326]
(z)
g sio
(4-g)/2
ꢀꢀ
(xl-2)
[0327]
其中：
[0328]
z表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，并且
[0329]
g等于0、1、2或3。
[0330]
在一些实施方案中，xl-1和/或xl-2中的z选自甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基或环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基。优选地，z是甲基。然而，xl-1和xl-2中的z可以相同或不同。
[0331]
在一种优选实施方案中，xl-1中的e为1或2。
[0332]
在一种优选实施方案中，xl-2中的g为2。
[0333]
在一种优选实施方案中，有机含硅交联剂b包含3-60个式(xl-1)的甲硅烷氧基单元和1-250个式(xl-2)的甲硅烷氧基单元。
[0334]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还包含如上所述的至少一种有机聚硅氧烷胶c，其每分子含有至少一个硅键合的c
2-c
20
烯基和并且每分子含有至少一个硅键合的c
6-c
12
芳基。
[0335]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c能够以总组合物重量的约0.1％至约40％重量、优选约1％至约40％重量、优选约3％至约30％重量并且甚至优选约5％至约25％重量的量被包含在可加成固化液体有机硅组合物x中。
[0336]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c能够以总可加成固化液体有机硅组合物x的至少5重量份、至少8重量份、至少10重量份、至少15重量份或至少20重量份的量被包含在可加成固化液态有机硅组合物x中。
[0337]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c可被包含在可加成固化液体有机硅组合物x中，其量使得以摩尔％计的总芳基含量为至少0.5摩尔％。例如，该至少一种有机聚硅氧烷胶c可被包含在可加成固化液体有机硅组合物x中，其量使得以摩尔％计的总芳基含量为至少0.6摩尔％,至少0.7摩尔％,至少0.8摩尔％,至少0.9摩尔％,至少1.0摩尔％,至少1.1摩尔％,至少1.2摩尔％,至少1.3摩尔％,至少1.4摩尔％,至少1.5摩尔％,至少1.6摩尔％,至少1.7摩尔％,至少1.8摩尔％,至少1.9摩尔％，或至少2.0摩尔％。
[0338]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c可被包含在可加成固化液体有机硅组合物x中，其量使得以摩尔％计的总芳基含量为约0.5摩尔％至约10摩尔％,约0.5摩尔％至约9摩尔％,约0.5摩尔％至约8摩尔％,约0.5摩尔％至约7摩尔％,约0.5摩尔％至约6摩尔％,约0.5摩尔％至约5.5摩尔％,约0.5摩尔％至约5摩尔％,约0.5摩尔％至约4.5摩尔％,约0.5摩尔％至约4摩尔％,约0.5摩尔％至约3.5摩尔％,约0.5摩尔％至约3摩尔％,
约0.5摩尔％至约2.5摩尔％,约0.5摩尔％至约2摩尔％,约0.5摩尔％至约1.5摩尔％,约0.5摩尔％至约1.4摩尔％,约0.5摩尔％至约1.3摩尔％,约0.5摩尔％至约1.2摩尔％,约0.5摩尔％至约1.1摩尔％,约0.5摩尔％至约1.0摩尔％,约0.5摩尔％至约0.9摩尔％,约0.5摩尔％至约0.8摩尔％，或约0.5摩尔％至约0.7摩尔％。
[0339]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c可被包含在可加成固化液体有机硅组合物x中，其量使得以摩尔％计的总芳基含量为约1摩尔％至约10摩尔％,约1.2摩尔％至约10摩尔％,约1.4摩尔％至约10摩尔％,约1.6摩尔％至约10摩尔％,约1.8摩尔％至约10摩尔％,约2摩尔％至约10摩尔％,约2.2摩尔％至约10摩尔％,约2.4摩尔％至约10摩尔％,约2.6摩尔％至约10摩尔％,约2.8摩尔％至约10摩尔％,约3摩尔％至约10摩尔％,约3.5摩尔％至约10摩尔％,约4摩尔％至约10摩尔％,约5摩尔％至约10摩尔％,约6摩尔％至约10摩尔％,约7摩尔％至约10摩尔％,约8摩尔％至约10摩尔％，或约9摩尔％至约10摩尔％。
[0340]
在一些实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷胶c可被包含在可加成固化液体有机硅组合物x中，其量使得以摩尔％计的总芳基含量为约1.2摩尔％至约7摩尔％,约1.4摩尔％至约6摩尔％,约1.6摩尔％至约6摩尔％,约1.8摩尔％至约6摩尔％,约2摩尔％至约6摩尔％,约2.2摩尔％至约6摩尔％,约2.4摩尔％至约6摩尔％,约2.6摩尔％至约6摩尔％,约2.8摩尔％至约6摩尔％,约3摩尔％至约6摩尔％，或约4摩尔％至约6摩尔％,约1.2摩尔％至约5摩尔％,约1.2摩尔％至约4摩尔％,约1.2摩尔％至约3摩尔％,约1.2摩尔％至约2.8摩尔％,约1.2摩尔％至约2.6摩尔％,约1.2摩尔％至约2.4摩尔％,约1.4摩尔％至约4摩尔％,约1.4摩尔％至约3摩尔％,约1.4摩尔％至约2.8摩尔％,约1.4摩尔％至约2.6摩尔％,约1.4摩尔％至约2.4摩尔％,约1.6摩尔％至约4摩尔％,约1.6摩尔％至约3摩尔％,约1.6摩尔％至约2.8摩尔％,约1.6摩尔％至约2.6摩尔％,约1.6摩尔％至约2.4摩尔％,约1.8摩尔％至约4摩尔％,约1.8摩尔％至约3摩尔％,约1.8摩尔％至约2.8摩尔％,约1.8摩尔％至约2.6摩尔％，或约1.8摩尔％至约2.4摩尔％。
[0341]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还包含至少一种加成反应催化剂d。加成反应催化d能以能够固化该组合物的任何量被包含。例如，加成反应催化剂d能以下述这样的量被包含：其中催化剂d中铂族金属的量为每1,000,000重量份含烯基的有机聚硅氧烷a为0.01-500重量份。
[0342]
催化剂d可尤其选自铂和铑的化合物。特别可以使用u.s.pat.no.3,159,601、u.s.pat.no.3,159,602、u.s.pat.no.3,220,972和欧洲专利ep-a-0 057 459、ep-a-0 118 978和ep-a-0 190 530中所述的铂络合物和有机产品，u.s.pat.no.3,419,593、u.s.pat.no.3,715,334、u.s.pat.no.3,377,432和u.s.pat.no.3,814,730中所述的铂和乙烯基有机硅氧烷的络合物。在一种优选实施方案中，加成反应催化剂d是含铂族金属的催化剂。
[0343]
可加成固化液体有机硅组合物x还包含如上定义的至少一种填料e。
[0344]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还可包含至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂f。该至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂f能够以总组合物重量的约0％至约20％、优选约0.5％至约15％、优选约0.5％至约10％的量包含在可加成固化液体有机硅组合物x中。
[0345]
在一些实施方案中，二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷f具有下式(2)：
[0346][0347]
其中：
[0348]
r独立地选自c
1-c
20
烷基或c
6-c
12
芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选地，r独立地选自：甲基、乙基、丙基，和芳基，并且最优选地，r是甲基，并且
[0349]
n为1-500的整数，优选2-100，更优选3-50。
[0350]
在一些实施方案中，该至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷f的粘度为约1至约500mpa.s，优选约2至约100mpa.s，更优选约4至约50mpa.s，或者约5至约20mpa.s。
[0351]
在一些实施方案中，该至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷f的分子量为约100至约5,000g/mol，优选约250至约2,500g/mol，更优选约500至约1,000g/mol。
[0352]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还可包含至少一种固化速率调节剂g。固化速率调节剂g可以是例如交联抑制剂g1和/或交联延迟剂g2。
[0353]
交联抑制剂也是众所周知的。可用作固化速率调节剂g的交联抑制剂g1的实例包括：有机聚硅氧烷，有利地为环状的且被至少一个烯基取代，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷；吡啶；膦和有机亚磷酸酯；不饱和酰胺；烷基化马来酸酯；炔属醇。
[0354]
这些炔属醇(参见fr-b-1 528 464和fr-a-2 372 874)构成氢化硅烷化反应的优选热阻滞剂的一部分，具有下式：
[0355]
(r)(r')c(oh)-c≡ch
[0356]
其中：
[0357]
·
r是线性或支化烷基，或苯基；
[0358]
·
r’是h或线性或支化烷基，或苯基；
[0359]
·
基团r、r’和位于三键α位的碳原子可能能够形成环；
[0360]
·
r和r’中包含的碳原子总数至少为5，优选为9-20。
[0361]
所述醇优选选自沸点为约250℃的那些。作为实例可提及：
[0362]
·
1-乙炔基-1-环己醇(ech)；
[0363]
·
3-甲基-1-十二炔-3-醇；
[0364]
·
3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
[0365]
·
1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
[0366]
·
3-乙基-6-乙基-壬炔-3-醇；
[0367]
·
3-甲基-1-十五炔-3-醇。
[0368]
这些α-炔属醇是商业产品。
[0369]
基于有机聚硅氧烷a、b、c和任选f的总重量，这种调节剂的含量最多为2,000ppm，优选为20-50ppm的量。
[0370]
可用作固化速率调节剂g的交联延迟剂g2的实例包括用于控制交联反应和延长有机硅组合物的适用期的所谓抑制剂。可用作固化速率调节剂g的有利交联延迟剂g2的实例包括例如乙烯基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷。也可以使用其他已知的抑制剂，例如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇或马来酸二甲酯。
[0371]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还可包含有机硅树脂h。有机硅树脂是众所周知且可商业获得的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们在其结构中具有至少两个不同的选自下式的单元：r3sio
1/2
(单元m)、r2sio
2/2
(单元d)、rsio
3/2
(单元t)和sio
4/2
(单元q)，这些单元中的至少之一是单元t或q。基团r相同或不同，并且选自线性或支化的c
1-c8烷基、羟基、芳基或烷基芳基。作为烷基例如可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可以提及mq树脂、mdq树脂、td树脂和mdt树脂，羟基官能团可以由单元m、d和/或t携带。
[0372]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还可包含至少一种发泡剂j，并且优选地，所述发泡剂j是化学发泡剂，并且最优选地，所述发泡剂j选自碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)、碳酸氢铵(ammonium hydrogen carbonate)、碱金属碳酸氢盐及其混合物。为了易于施用和生产，可以将发泡剂j预分散在聚二甲基硅氧烷中或有机聚硅氧烷a(每分子具有至少两个硅键合的c
2-c
20
烯基)中，例如以30％-60％重量的量分散，并任选地掺入可帮助稳定所得组合物的保存期限的任何添加剂。在另一优选的实施方案中，发泡剂j选自碳酸氢铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸氢盐及其混合物，并且其中所述发泡剂j具有中值粒子尺寸(d50)为≦50μm并且甚至更优选≦10μm的粒子。
[0373]
本发明的可加成固化液体有机硅组合物x还可包含至少一种通常用于本发明领域的添加剂i。
[0374]
流变改性剂可任选地被添加以改善流变性能，以提供更高流动性和成形制品的光滑表面。这种流变改性剂可以是ptfe粉末、氧化硼衍生物、流动添加剂如脂肪酸脂肪醇衍生物或衍生物、酯及其盐或氟烷基表面活性剂。可使用的流变改性剂的实例包括例如环氧官能硅烷、聚(芳基)硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、多元醇、二羧酸、聚酯二醇和有机硅聚醚如有机硅-聚醚嵌段共聚物、游离聚醚及其混合物，例如bluesil sp-3300(硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，乙氧基化丙氧基化；elkem silicones)。
[0375]
可使用的添加剂i的实例包括但不限于有机染料或颜料，稳定剂，其被引入到有机硅橡胶中以改善热稳定性、抗热空气性、返硫性、在痕量酸或高温水的侵蚀下的解聚。增塑剂或脱模油或疏水化油，如聚二甲基硅氧烷油，不含反应性烯基或sih基团。脱模剂如脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物、氟烷基。相容剂，如羟基化有机硅油。粘合促进剂和粘合改性剂，如有机硅烷。
[0376]
在一些实施方案中，该至少一种添加剂i是被批准用于医疗领域的添加剂如着色剂或功能添加剂，例如或浓缩物(clariant)。
[0377]
可预期通过固化本发明的可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体可用于医疗应用，例如长期可植入/药物递送装置系统。在这样的系统中，该至少一种添加剂i可以是活性药物成分，例如具有末端烯烃、炔烃或羰基官能团的活性药物成分。
活性药物成分的非限制性实例是激素如左炔诺孕酮、乙炔雌二醇、诺塞甾酮、双醋炔诺醇、去氧孕烯、利奈孕醇、孕酮及其混合物，合成激素如比马前列素，皮质激素如地塞米松，抗病毒化合物如普瑞利韦，杀微生物剂如达匹韦林，及其任何组合。
[0378]
本发明还涉及通过固化如本文所定义的可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体。
[0379]
已经有利地证明，通过固化本发明的可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体显示出改善的机械性能。
[0380]
在一些实施方案中，与其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体相比，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的拉伸强度得到提高。例如，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的拉伸强度可比其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体的拉伸强度大至少5％、大至少10％、大至少15％或大至少20％。在一些实施方案中，与其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体的拉伸强度相比，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的拉伸强度提高至少21％。
[0381]
在一些实施方案中，与其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体相比，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的断裂伸长率得到提高。例如，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的断裂伸长率可比其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体的断裂伸长率大至少5％、大至少10％、大至少15％、大至少20％、大至少25％、大至少30％、大至少35％、大至少40％、大至少45％、大至少50％、大至少55％，大至少60％、大至少65％、大至少70％、大至少75％、大至少80％或大至少85％。在一些实施方案中，与其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体的断裂伸长率相比，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的断裂伸长率提高了至少87％。
[0382]
在一些实施方案中，与其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体相比，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的撕裂强度得到提高。例如，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的撕裂强度可比其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体的撕裂强度大至少5％、大至少10％、大至少15％、大至少20％、大至少25％、大至少30％、大至少35％、大至少40％、大至少45％、大至少50％、大至少55％、大至少60％、大至少65％、大至少70％或大至少75％。在一些实施方案中，与其中不存在有机硅氧烷胶c的固化的有机硅弹性体的撕裂强度相比，通过固化可加成固化液体有机硅组合物x而获得的固化的有机硅弹性体的撕裂强度提高了至少79％。
[0383]
本文还提供了使用3d打印机如挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机的根据本发明的可加成固化液体有机硅组合物x的用途。
[0384]
在一些实施方案中，根据本发明的可加成固化液体有机硅组合物x可用于医疗材料和/或设备的领域。例如，还提供了包含本发明的可加成固化液体有机硅组合物x的固化产品，其可适用于各种药物递送装置、可植入装置、医疗用管、胃导管、医用球囊、导管球囊、人工透析机、血液透析机、植入物部件、化学塞、o形环、蠕动药物输送泵、止回阀、心肺复苏器以及隔膜和假体吸盘(用于肢体连接)
[0385]
还提供了本发明的固化的有机硅弹性体在制品和/或产品如本文所述的医疗设备或电子设备中的用途。
[0386]
本发明提供的其他优点将从以下的说明性实施例中变得明显。
[0387]
实施例
[0388]
材料和方法
[0389]
有机硅组合物的制备
[0390]
在以下的实施例中，使用以下的组分：
[0391]
a1：线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度为20000mpa.s；mn≈49,000g/mol)
[0392]
a2：线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度为4000mpa.s；mn≈31,000g/mol)
[0393]
a3：线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度为1000mpa.s；mn≈18,000g/mol)
[0394]
a4：线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度为200mpa.s；mn≈7,500g/mol)
[0395]
b1：三甲基封端的(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(粘度为18-26mpa.s；17-23％重量的sih)
[0396]
b2：mh4q有机硅树脂
[0397]
phgum1：二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物胶(总苯基含量≈12摩尔％；总乙烯基含量≈0.072重量％；0.01s-1下的粘度为63,578,000mpa.s；mn≈180,000g/mol)；稠度＝540(范围450-750)
[0398]
phgum2：乙烯基二甲基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物胶(总苯基含量≈10摩尔％；总乙烯基含量≈0.015重量％；粘度≈64,000,000mpa.s；mn≈180,000g/mol)；稠度＝范围450-750
[0399]
phgum3：乙烯基二甲基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物胶(总苯基含量≈30摩尔％；总乙烯基含量≈0.015重量％；粘度≈64,000,000mpa.s；mn≈180,000g/mol)；稠度＝范围450-750
[0400]
phgum4：二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物胶(总苯基含量≈12摩尔％；总乙烯基含量≈0.036重量％；0.01s-1下的粘度为59,700,000mpa.s；mn≈180,000g/mol)；稠度＝672(范围450-750)
[0401]
phoil：乙烯基二甲基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物油(总苯基含量≈39摩尔％；总乙烯基含量≈0.70重量％；粘度为800mpa.s；mn≈7400g/mol)
[0402]
gum1：乙烯基二甲基封端的(乙烯基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物胶(总乙烯基含量为0.04-0.06重量％；粘度》10,000,000mpa.s；mn≈220,000g/mol)
[0403]
稠度＝648(范围600-900)
[0404]
gum2：三甲基封端的(乙烯基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物胶(总乙烯基含量为0.0675-0.0825重量％；0.01s-1下的粘度为19,290,000mpa.s；mn≈220,000g/mol)
[0405]
稠度＝692(范围600-900)
[0406]
ohgum：羟基封端的聚二甲基硅氧烷胶(总羟基含量≈0.01重量％；粘度》10,000,000mpa.s；mn≈220,000g/mol)
[0407]
d1：铂催化剂溶液：在短线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷油中稀释的铂金属(铂的重量％＝3.38)
[0408]
d2：铂催化剂溶液：在短线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷油中稀释的铂金属(铂的重量％＝10)
[0409]
e1：原位处理的亲水性气相二氧化硅(300，用六甲基二硅氮烷处理)
[0410]
e2：原位处理的亲水性气相二氧化硅(300，用六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷处理)
[0411]
f：α,ω-氢化聚二甲基硅氧烷(h-pdms-h)(粘度为7-10mpa.s；mn≈750g/mol)
[0412]
g1：ech(1-乙炔基-1-环己醇)
[0413]
g2：四甲基四乙烯基环四硅氧烷
[0414]
方法：
[0415]
1)3d几何形状和stl文件
[0416]-50％填充的尺寸为20mm x 20mm x 20mm的立方体格子。准备stl文件，并用cura 2.0进行切片，然后保存在sd卡上。
[0417]-打印参数(始终不变)嵌入其中，即速度、挤出速率、层高度。
[0418]
2)打印机和分配器
[0419]-ultimaker 2 3d打印机，与structure3d的discov3ry paste挤出机联用
[0420]-60cc pe卢尔锁注射器，带有标准柱塞(来自genesis instruments)。卢尔锁接头和41mm直径锥形喷嘴均来自nordson efd。
[0421]
3)3d适印性测量
[0422]
在固化后，对3d打印的有机硅弹性体进行目测检查并根据以下标准进行表征：
[0423]
‑“
优异
”‑
3d打印制品在未固化和固化状态下相对于cad文件渲染均保持了所有结构完整性和高保真度。
[0424]
‑“
良好
”‑
3d打印制品在未固化和固化状态下相对于cad文件渲染保持了大部分结构完整性，但由于坍落、塌陷或翘曲而可丧失一些保真度。
[0425]
‑“
一般
”‑
3d打印制品在未固化和固化状态下相对于cad文件渲染保持了一些结构完整性，但由于坍落、塌陷或翘曲而可丧失一些保真度。
[0426]
‑“
差
”‑
3d打印制品相对于cad文件渲染保持了很少或没有结构完整性，并且具有很少或没有保真度。
[0427]
4)流变行为-弛豫时间
[0428]-在anton paar上进行流变学测量，扫描分析间隙＝0.300mm，温度＝25.0℃，施加的剪切速率＝1rads-1，移动特性(profile)＝粘弹性
[0429]-储存模量是在已施以变形(“施加的剪切速率”)的材料中储存的能量的量度。
[0430]-配制剂的触变行为通过测定恢复时间或弛豫时间来表征。这是从预剪切处理后随时间的储存模量增长的测量中获得的。这种预剪切处理的目的是模拟打印机喷嘴中流动的影响。恢复时间然后由与储存模量曲线的初始部分和最终部分相切的线之间的交叉点确定。
[0431]
5)机械性能
[0432]-根据标准astm d412中描述的方法评价以下机械性能：硬度计肖氏a/肖氏oo、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度和模量。
[0433]
实施例1-本发明的示例性组合物。
[0434]
如下在表1中定义的有机硅组合物如上所述在室温下3d打印，然后被加热到150℃30分钟。流变学测量如上所述分别进行。
[0435][0436]
表1
[0437]
如表1和图1中所示，含苯基胶(phgum1)的引入大大提高了液体有机硅组合物的3d适印性，同时保持了液体有机硅组合物在热下固化的能力。骨架上苯基的存在导致触变行为，如快速弛豫时间所揭示的(表1)。
[0438]
用含其他官能团如羟基(ohgum)或乙烯基官能团(gum1和gum2)的胶代替含苯基的胶不会产生相同的触变效果，如在上表1和图2中的对比例comp.2-4所示。
[0439]
在图1中针对以下各项提供了3d打印组合物的代表性照片：对比例1(comp 1，无胶，图1a)，示例性组合物1(ex.1，苯基胶(phgum1)，图1b)，以及对比组合物2(comp 2，乙烯基胶(gum2)，图1e)。只有ex.1(图1b)保持其形状而不塌陷。
[0440]
实施例2-不同量的含苯基胶的影响。
[0441]
配制并评价具有不同量的phgum1的低硬度有机硅组合物。为了最终达到100％，添加gum2以弥补phgum1的减少。
[0442]
如下在表2中定义的有机硅组合物如上所述在室温下3d打印，然后被加热到150℃30分钟。流变学测量如上所述分别进行。在150℃下固化30分钟接着在115℃下固化30分钟后，如上所述测量机械性能。结果如表2所示。触变性能如图3所示。
[0443][0444]
表2。
[0445]
*固化条件：150℃下30分钟。
[0446]
**固化条件：150℃下30分钟，然后115℃下后固化30分钟。
[0447]
如表2、图1和图3中所示，液体有机硅组合物的3d适印性和触变行为随着组合物中含苯基胶的百分比的降低而劣化。特别地，图1b示出了ex.1的3d打印组合物的代表性照片，图1c示出了ex.2的3d打印组合物的代表性照片，图1d示出了ex.3的3d打印组合物的代表性照片，图1e示出了ex.4的3d打印组合物的代表性照片并且图1f示出了comp.2的3d打印组合物的代表性照片。
[0448]
实施例3-不同含苯基胶和油的影响。
[0449]
如下在表3中定义的有机硅组合物如上所述在室温下3d打印，然后被加热到150℃30分钟。流变学测量如上所述分别进行。
[0450][0451]
表3
[0452]
如表3和图4中所示，尽管组合物中苯基的总摩尔％保持在2.4％，但包含苯基含量较低(小于30摩尔％)的有机硅氧烷的液体有机硅组合物比包含苯基含量较高(30摩尔％或更高)的有机硅氧烷的液体有机硅组合物表现得更好。具体地，ex.1和ex.5各自包含苯基含量为12摩尔％(phgum1)或10摩尔％(phgum2)的胶，并显示出有利的弛豫时间和log
10
(储存模量)。相比之下，尽管组合物中苯基的总摩尔％保持在2.4％，但ex.6(其含有30摩尔％苯基含量的胶(phgum3))显示出更长的弛豫时间和更低的log
10
(储存模量)。这看来不是归因于粘度的变化，因为通过添加gum2(乙烯基胶)将总胶％保持在20％。将phgum3的量增加到20％(ex.7)改善了结果，表明组合物中苯基胶的量和胶的苯基含量对组合物的总体性能都是重要的。
[0453]
具有更高苯基含量的含苯基有机硅氧烷油的使用(comp.5)也导致更长的弛豫时间和更低的log
10
(储存模量)。
[0454]
实施例4-高硬度有机硅弹性体
[0455]
如下在表4中定义的有机硅组合物如上所述在室温下3d打印，然后被加热到150℃30分钟。流变学测量如上所述分别进行。在150℃下固化30分钟接着在115℃下另外固化30分钟后，如上所述测量机械性能。
[0456][0457]
表4
[0458]
如表4和图5中所示，使用含苯基的有机硅氧烷胶(phgum1)代替含苯基的有机硅氧烷油(phoil3)导致所得液体有机硅组合物的更好的3d适印性。图5a示出了comp.6的3d打印组合物的代表性照片，图5b示出了ex.8的3d打印组合物的代表性照片，图5c示出了ex.9的3d打印组合物的代表性图片。ex.8表现出一些内部塌陷，这从图5b中看不出来，因此在表4中被表征为具有“一般”的3d适印性。
[0459]
此外，与包含含苯基有机硅氧烷油的固化的有机硅弹性体相比，包含含苯基有机硅氧烷胶的固化的有机硅弹性体显示出更好的机械性能(例如更大的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度)。特别是，与包含含苯基有机硅氧烷油的固化的有机硅弹性体相比，本发明的包含含苯基有机硅氧烷胶的固化的有机硅弹性体的拉伸强度增加了至少21％，断裂伸长率增加了至少87％，撕裂强度增加了至少79％。
[0460]
实施例5-phgum1和gum2的触变性能的对比
[0461]
如以上实施例所示，包含含苯基胶的低硬度和高硬度有机硅组合物均优于包括类似的无苯基的胶的有机硅组合物。因此，对比上述实施例中使用的三种胶(phgum1、gum1和gum2)以确定它们的触变性能是否有助于这种效果。还研究了具有与phgum1类似性能的另外的苯基胶(phgum4；乙烯基二甲基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物胶(总苯基含量≈30摩尔％；总乙烯基含量≈0.036重量％；粘度≈64,000,000mpa.s；mn≈180,000g/mol))。
[0462]
用pnr 12或同等型号的透度计在25℃下测量稠度，该透度计能够在标准化条件下向样品施加圆柱头。胶的硬度由具有记忆的圆柱体在1分钟内透入样品的深度(mm)的10倍
的值表示。为此，将胶样品置于直径为40mm且高度为60mm的铝容器中。将直径为6.35mm且高度为4.76mm的青铜或黄铜圆柱头连接到适用于透度计的长度为51mm且直径为3mm的金属棒上。将100g负载重量连接到该杆上。组件的总重量为151.8g。将胶样品容器置于25℃
±
0.5℃的浴中最少30秒。根据制造商的指示说明进行测量。
[0463]
在25.0℃下，使用anton paar型流变仪或等效流变仪测量胶的粘度，两个平台之间设定的零间隙为0.300mm，剪切速率范围为0.01s-1至100s-1。
[0464]
表5提供了这些胶中每一种的粘度和稠度值。图6提供了线性(图6a)和对数(图6b)尺度上的触变性能。在低剪切速率(例如0.01s-1)下，两种苯基胶(phgum1和phgum4)比乙烯基胶(gum1和gum2)更粘稠。然而，在较高的剪切速率(例如0.3s-1或更高)下，所有四种胶的粘度相似。
[0465] 在0.01s-1下测量的粘度稠度phgum163,578,000mpa.s540(范围450-750)phgum459,700,000mpa.s672(范围450-750)gum120,100,999mpa.s648(范围600-900)gum219,290,000mpa.s692(范围600-900)
[0466]
表5
[0467]
实施例6-填料的影响
[0468]
以四种组合(无苯基胶/无填料、无苯基胶/填料、苯基胶/无填料、苯基胶/填料)制备一系列涉及苯基胶(phgum1)、填料(hmdz-处理的二氧化硅(e1))和线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度60000；pdms流体)的样品。添加20％的苯基胶和1％的填料。目的是分离触变效应的来源，而不仅仅是粘度的增加。已发现所有四个样品的粘度都显著增加，但没有表现出触变性能。1重量％的填料含量是不足的。制备50％苯基胶和50％pdms流体的另一样品，粘度再次增加，但没有触变性能。鉴于pdms流体与浓填料(》25％)的典型组合也不显示触变性能，可以说，这些因素单独不会使组合物可3d打印，但胶的苯基含量和填料之间一起的一些协同作用是必要的。
[0469]
本说明书中引用的所有参考文献均以引用方式并入本文，就如每个参考文献都具体且单独地表明以引用方式并入。任何参考文献的引用是针对在申请日之前的其公开内容，并且不应被解释为承认本公开内容无权因在先发明而早于此类参考文献。
[0470]
应理解，上述要素中的每一个或两个或更多个要素一起也可以在不同于上述类型的其他类型的方法中找到有用的应用。在没有进一步分析的情况下，前述内容将如此充分地揭示本公开的要点，以至于其他人能够通过应用现有知识容易地将其适用于各种应用，而不会省略从现有技术的角度来看完全地构成在所附权利要求中阐述的本公开的一般或特定方面的基本特性的特征。上述实施方案仅作为示例给出；本公开的范围仅由权利要求限制。