一种去氯氟虫腈的合成方法与流程

1.本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种氟虫腈衍生物的合成方法。


背景技术：

2.氟虫腈是由法国罗纳普朗克公司研发的一种杀虫剂，其对包括半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性，被人们广泛使用。与此同时，许多研究人员也开始关注氟虫腈的环境和人体安全性，以及氟虫腈的降解途径。
3.研究人员发现氟虫腈的降解产物包括去氯氟虫腈，结构式如下所示。同时，该化合物也可以用来合成5,5-二取代4,5-二氢吡唑并[1,5-a]喹唑啉，后者也是一种杀虫剂的骨架结构化合物。
[0004][0005]
但是现有文献还没有明确公开过去氯氟虫腈的合成方法，因此本发明开发了一种去氯氟虫腈的合成方法。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术中的缺点，本发明提供一种去氯氟虫腈的合成方法，合成过程简单，收率纯度高。
[0007]
本发明提供一种去氯氟虫腈的合成方法，包括以下步骤：
[0008]
1)在有机溶剂中，化合物ⅲ与化合物ⅳ在亚硝化试剂的作用下经重氮化反应和环合反应得到化合物ⅱ；
[0009][0010]
2)化合物ⅱ在催化剂和还原剂的作用下与三氟甲基亚磺酰氯进行酰化和重排反应得到下式化合物ⅰ。
[0011][0012]
作为优选，步骤1的亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸特丁酯。亚硝化试剂与化合物ⅲ的用量比为1～2：1。
[0013]
作为优选，步骤1的反应在酸性条件下进行，包括在反应液中加入盐酸以促进反应。
[0014]
作为优选，步骤1所述的有机溶剂为醇类有机溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇。
[0015]
作为优选，步骤1的反应温度为-10～0℃。
[0016]
作为优选，步骤1中化合物ⅲ和化合物ⅳ的比例为1:1至1:2。
[0017]
作为优选，步骤2中催化剂为三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐和对甲苯磺酸二甲胺盐。催化剂与化合物ⅱ的用量比为1.5～2.5:1。
[0018]
作为优选，步骤2中还原剂为锌或保险粉，可以减少硫醚的产生。还原剂与化合物ⅱ的用量比为1.0～2.0:1。
[0019]
作为优选，步骤2的反应溶剂为1,2-二氯乙烷。反应温度5～50℃。
[0020]
作为优选，步骤2中化合物ⅱ和三氟甲基亚磺酰氯的比例为1:1至1:2。
[0021]
作为优选，化合物ⅱ不经分离，直接与三氟甲基亚磺酰氯进行酰化和重排反应得到下式化合物ⅰ。
[0022]
本发明通过化合物ⅲ和化合物ⅳ得到氨基吡唑，进一步反应得到去氯氟虫腈，反应过程简单，有利于氟虫腈的降解研究，也可以作为中间体合成其他杀虫剂。
附图说明
[0023]
图1为化合物ⅰ的质谱图；
具体实施方式
[0024]
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0025]
实施例1：
[0026]
本实施例的去氯氟虫腈制备方法包括以下步骤：
[0027]
氨基吡唑(化合物ⅱ)的制备：
[0028]
向500ml反应瓶加入化合物ⅲ即2,3-二氰基丙酸乙酯18.3g，盐酸9.9g，95％乙醇75ml；搅拌溶解，降温-5～0℃。0℃以下滴加15g的亚硝酸特丁酯和19.7g的2-氯-4-三氟甲基苯胺的10g盐酸/40ml 95％乙醇溶液；滴毕，保温约0.5h。升温10～15℃保温2h。降温-5～5℃，滴加25ml氨水；滴毕，10～15℃保温约2h。滴加150ml水；滴毕，保温约0.5h。加入150ml1,2-二氯乙烷分层。有机层用200ml水液洗涤；静置分层得有机层。减压蒸干有机层。得油状物约26.8g(化合物ⅱ)。
[0029]
去氯氟虫腈(化合物ⅰ)的制备：
[0030]
将油状物加入500ml反应瓶，加入25.7g三乙胺盐酸盐，加入200ml的1,2-二氯乙烷，升温回流分水。加入13g锌粉，降温5～10℃，滴加25g三氟甲基亚磺酰氯溶液；滴毕，升温40～50℃，保温约24h。降温10～15℃，滴加50ml水；滴毕，降温0～5℃，保温约2h。抽滤，湿品置于40℃烘箱中减压干燥。向250ml单口瓶中加入30.1g干燥样品，200ml甲醇搅拌溶解，加入40g硅胶，50℃减压蒸馏干。干法装柱，将固体上柱，正庚烷冲洗。用乙酸乙酯和正庚烷洗脱(1:5共6l)减压蒸馏干洗脱液，共得到固体15g。收率49％。esi-ms图如图1。esi-ms阴离子质谱图中在m/z 400.97处的较强离子峰对应于样品的[m-h]-离子，由此可知样品分子量为401.97(35cl)。因此可以确定样品分子量与去氯氟虫腈分子量一致。目标化合物结构正确。
[0031]
实施例2：
[0032]
本实施例的去氯氟虫腈制备方法包括以下步骤：
[0033]
氨基吡唑(化合物ⅱ)的制备：
[0034]
向500ml反应瓶加入化合物ⅲ即2,3-二氰基丙酸乙酯18.3g，盐酸10g，95％乙醇100ml；搅拌溶解，降温-5～0℃。0℃以下滴加8.2g的亚硝酸钠的30ml水/35ml 95％乙醇溶液和21.3g的2-氯-4-三氟甲基苯胺的10g盐酸/38ml 95％乙醇溶液；滴毕，保温约0.5h。升温10～15℃保温2h。降温-10～-5℃，滴加25ml氨水；滴毕，0℃保温约1h。滴加150ml水，有固体析出。过滤干燥得淡黄色固体约23.4g，收率约75％(化合物ⅱ)。
[0035]
去氯氟虫腈(化合物ⅰ)的制备：
[0036]
将化合物ⅱ加入500ml反应瓶，加入24g三乙胺盐酸盐，加入200ml1,2-二氯乙烷，升温回流分水。室温下加入20g保险粉，降温5～10℃，滴加25g三氟甲基亚磺酰氯；滴毕，升温40～45℃，保温约24h。降温0～5℃，滴加50ml水；滴毕，保温约2h。过滤干燥得淡黄色固体约24g，总收率约60％(化合物ⅰ)。


技术特征：
1.一种去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，化合物ⅱ在催化剂和还原剂的作用下与三氟甲基亚磺酰氯进行酰化和重排反应得到下式化合物ⅰ。2.根据权利要求1所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，催化剂为三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐和对甲苯磺酸二甲胺盐。3.根据权利要求1所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，还原剂为锌粉或保险粉。4.根据权利要求1所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，催化剂与化合物ⅱ的用量比为1.5～2.5:1，还原剂与化合物ⅱ的用量比为1.0～2.0:1。5.根据权利要求1所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，化合物ⅱ不经分离，直接与三氟甲基亚磺酰氯进行酰化和重排反应得到下式化合物ⅰ。6.根据权利要求1所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，化合物ⅲ与化合物ⅳ在有机溶剂中和亚硝化试剂的作用下经重氮化反应和环合反应得到化合物ⅱ。7.根据权利要求6所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，有机溶剂为醇类有机溶剂。8.根据权利要求7所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，醇类有机溶为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。9.根据权利要求6所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸特丁酯。10.根据权利要求6所述的去氯氟虫腈的制备方法，其特征在于，亚硝化试剂与化合物ⅲ的用量比为1～2：1。

技术总结
本发明提供一种去氯氟虫腈的合成方法，通过氨基吡唑合成去氯氟虫腈，合成过程简单，收率纯度高，有利于氟虫腈的降解研究，也可以作为中间体合成其他杀虫剂。为中间体合成其他杀虫剂。为中间体合成其他杀虫剂。


技术研发人员：刘雄 曹雨倩 周长岳 阎智勇 董明昊
受保护的技术使用者：浙江美诺华药物化学有限公司
技术研发日：2022.09.29
技术公布日：2023/1/13