含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用

1.本发明涉及高性能工程塑料领域，具体地，涉及一种含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着近年来光学材料的快速发展，聚合物光学材料的使用也越来越广泛，同时对聚合物光学材料的性能提出了更高的要求。耐热性差、高温使用易变形是限制聚合物光学材料应用的最大缺点，目前使用的主要品种如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，热变形温度均低于140℃，无法满足高温环境下的使用要求。
3.芳香族聚酰亚胺树脂具有刚性主链和强分子间作用力，是耐热性能优异的聚合物材料，是光学器件领域的理想材料之一。但芳香族聚酰亚胺树脂的刚性分子结构也导致其熔融加工性能差，无法通过注塑、挤出等方法进行成型加工，难以满足精密光学器件的加工要求。此外，芳香族聚酰亚胺分子内和分子间易发生电荷转移生成电荷转移络合物(ctc)，导致其在紫外-可见光波段透过率低，且聚酰亚胺材料制备过程中往往需要经过高温热亚胺化(＞350℃)反应，这些因素均会导致材料颜色加深，制品通常呈棕黄色。加工难度大、透过率低、颜色深是限制芳香族聚酰亚胺树脂应用于光学器件领域的主要原因，因此，采用分子结构设计的方法对芳香族聚酰亚胺树脂进行改性，使其兼具良好的热塑加工性能和光学性能成为科研人员努力的方向。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的芳香族聚酰亚胺树脂加工难度高、制品颜色深，无法满足光学材料使用要求的问题，提供一种含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用，该含氟热聚酰亚胺树脂兼具优异的耐热性能、热塑加工性能、高透过率和低黄度指数。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含氟热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含氟热塑性聚酰亚胺树脂包含式i所示的结构单元m和式ii所示的结构单元n；
[0006][0007]
其中，ar1和ar2为二酐单体残基，b为二胺单体残基；
[0008]
ar1选自以下基团组成的组中的至少一种：
[0009][0010]
ar2选自以下基团组成的组中的至少一种：
[0011][0012]
所述结构单元m与所述结构单元n的摩尔比为1：0.1-0.4。
[0013]
本发明第二方面提供一种制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，所述方法包括：
[0014]
(1)将二酐单体i、二酐单体ii和二胺单体溶于极性溶剂中，进行共聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0015]
(2)将所述聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂混合后，进行化学亚胺化反应；
[0016]
(3)将沉淀剂与步骤(2)得到的产物进行混合析出聚酰亚胺树脂；
[0017]
(4)对所述聚酰亚胺树脂进行热处理，得到所述含氟热塑性聚酰亚胺树脂；
[0018]
所述二酐单体i选自以下化合物组成的组中的至少一种：
[0019][0020]
所述二酐单体ii选自以下化合物组成的组中的至少一种：
[0021][0022]
所述二酐单体i与所述二酐单体ii的摩尔比为1：0.1-0.4。
[0023]
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的含氟热塑性聚酰亚胺树脂。
[0024]
本发明第四方面提供一种上述含氟热塑性聚酰亚胺树脂在光波导器件、光折变材料、树脂镜片、精密透镜、透明薄膜和光纤中的至少一种中的应用。
[0025]
通过上述技术方案，本发明提供的含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
[0026]
本发明提供的含氟热塑性聚酰亚胺树脂中，通过在分子主链中引入柔性基团(例如含柔性醚键的二酐单体残基ar1)或引入大体积侧基(例如含-cf3的二酐单体残基ar2和二胺单体残基b)，有效降低了分子主链的刚性、破坏分子链间的紧密堆积，进而使得该聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度，聚酰亚胺树脂的加工性能得以改善；与此同时，在分子主链中引入选自含氟基团或脂环的二酐单体残基ar2，能够有效抑制分子链内和链间的电荷转移，从而提高聚酰亚胺树脂的透过率，最终使得本发明提供的含氟热聚酰亚胺树脂兼具优异的耐热性能、热塑加工性能、高透过率和低黄度指数。
[0027]
本发明提供的制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂的方法中，采用化学亚胺化代替热亚胺化，能够显著降低热处理温度，从而有效避免高温对树脂制品颜色的影响。由此制得的含氟热塑性聚酰亚胺树脂适用于光波导器件、光折变材料、树脂镜片、精密透镜、透明薄膜和光纤等领域。
具体实施方式
[0028]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0029]
本发明第一方面提供一种含氟热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含氟热塑性聚酰亚胺树脂包含式i所示的结构单元m和式ii所示的结构单元n；
[0030][0031]
其中，ar1和ar2为二酐单体残基，b为二胺单体残基；
[0032]
ar1选自以下基团组成的组中的至少一种：
[0033]
[0034]
ar2选自以下基团组成的组中的至少一种：
[0035][0036]
所述结构单元m与所述结构单元n的摩尔比为1：0.1-0.4。
[0037]
本发明中，所述含氟热塑性聚酰亚胺树脂的分子主链包含式i所示的结构单元m和式ii所示的结构单元n，具体地，通过结构单元m和结构单元n在聚酰亚胺分子主链中引入大体积含氟基团以及柔性醚键等，降低了分子主链的刚性、破坏分子链间的紧密堆积，降低了聚酰亚胺树脂的熔体粘度，同时，含氟基团或脂环结构的引入能有效抑制分子链内和链间的电荷转移，进而使得所述含氟热塑性聚酰亚胺树脂具有良好的热塑加工性能、高透过率。
[0038]
进一步地，本发明中，通过控制结构单元m和结构单元n的摩尔比，实现了对聚酰亚胺树脂中二酐单体残基ar1与二酐单体残基ar2的摩尔比控制，并且当结构单元m与结构单元n的摩尔比满足上述范围时，能够使得含氟热塑性聚酰亚胺树脂兼具良好的热塑加工性能、高透过率和低黄度指数。该含氟热塑性聚酰亚胺树脂适用于光波导器件、光折变材料、树脂镜片、精密透镜、透明薄膜和光纤等领域。
[0039]
进一步地，ar1为
[0040]
进一步地，所述结构单元m与所述结构单元n的摩尔比为1：0.1-0.25。
[0041]
根据本发明，b选自以下基团组成的组中的至少一种：
[0042][0043]
本发明中，当b选自上述基团中的至少一种时，能够在聚酰亚胺的分子主链中引入柔性基团和/或大体积侧基，进一步地降低分子主链的刚性、破坏分子链间的紧密堆积，使得聚酰亚胺树脂的熔体粘度进一步地降低，加工性能进一步改善。
[0044]
根据本发明，b选自以下基团组成的组中的至少一种；
[0045][0046]
本发明的一个优选地实施方式中，ar1为ar2为b选自以下基团组成的组中的至少一种：
[0047][0048]
本发明的一个优选地实施方式中，ar1为ar2为b选自以下基团组成的组中的至少一种：
[0049][0050]
根据本发明，所述聚酰亚胺树脂的理论分子量为25,000-100,000g/mol。
[0051]
根据本发明，所述聚酰亚胺树脂的最低熔体粘度为100-104pa
·
s，优选为500-104pa
·
s。
[0052]
根据本发明，在波长为450nm处，所述聚酰亚胺的透过率大于等于70％，优选大于等于75％。
[0053]
根据本发明，在波长为650nm处，透过率大于等于80％，优选大于等于85％。根据本发明，所述聚酰亚胺树脂的黄度指数小于等于10，优选小于等于8；
[0054]
根据本发明，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于等于210℃，优选大于等于220℃。
[0055]
根据本发明，所述聚酰亚胺树脂的5wt％热失重温度大于等于520℃，优选大于等于530℃。
[0056]
本发明第二方面提供一种制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，所述方法包括：
[0057]
(1)将二酐单体i、二酐单体ii和二胺单体溶于极性溶剂中，进行共聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0058]
(2)将所述聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂混合后，进行化学亚胺化反应；
[0059]
(3)将沉淀剂与步骤(2)得到的产物进行混合析出聚酰亚胺树脂；
[0060]
(4)对所述聚酰亚胺树脂进行真空干燥，得到所述含氟热塑性聚酰亚胺树脂；
[0061]
所述二酐单体i选自以下化合物组成的组中的至少一种：
[0062][0063]
所述二酐单体ii选自以下化合物组成的组中的至少一种：
[0064][0065]
所述二酐单体i与所述二酐单体ii的摩尔比为1：0.1-0.4。
[0066]
本发明提供的制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂的方法中，采用化学亚胺化代替热亚胺化，能够显著降低热处理温度，进而降低传统的高温氧化反应对含氟热塑性聚酰亚胺树脂光学性能的影响，使得制得的聚酰亚胺树脂具有高的透光率，由此制得的含氟热塑性聚
酰亚胺树脂适用于光波导器件、光折变材料、树脂镜片、精密透镜、透明薄膜和光纤等领域。
[0067]
进一步地，本发明中，采用特定的二酐单体i和二酐单体ii共同与二胺单体反应以制备聚酰亚胺，由此在聚酰亚胺分子主链中引入柔性醚键，以及大体积侧基等，降低了分子主链的刚性、破坏分子链间的紧密堆积，降低了聚酰亚胺树脂的熔体粘度，同时，引入含氟基团或脂环结构能够有效抑制分子链内和链间的电荷转移，并通过调节二酐单体i和二酐单体ii的比例，使得所述含氟热塑性聚酰亚胺树脂兼具良好的热塑加工性能、高透过率和低黄度指数。
[0068]
进一步地，本发明中，通过控制二酐单体i和二酐单体ii的摩尔比，实现了对聚酰亚胺树脂中二酐单体残基ar1与二酐单体残基ar2的摩尔比控制，并且当二酐单体i和二酐单体ii的摩尔比满足上述范围时，能够使得含氟热塑性聚酰亚胺树脂兼具良好的热塑加工性能、高透过率和低黄度指数。该含氟热塑性聚酰亚胺树脂适用于光波导器件、光折变材料、树脂镜片、精密透镜、透明薄膜和光纤等领域。
[0069]
其中，为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；
[0070]
为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐；
[0071]
为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐；
[0072]
为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；为环丁烷四甲酸二酐。
[0073]
进一步地，所述二酐单体i为
[0074]
进一步地，所述二酐单体i与所述二酐单体ii的摩尔比为1：0.1-0.25。
[0075]
根据本发明，所述二胺单体选自以下化合物组成的组中的至少一种：
[0076][0077][0078]
具体地，为,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；
[0079]
为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；
[0080]
为4,4'-二氨基二苯醚；
[0081]
为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；
[0082]
为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；
[0083]
为4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯；
3h。
[0102]
进一步地，所述真空干燥的条件包括：干燥温度为200-220℃，干燥时间为1-2h。
[0103]
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的含氟热塑性聚酰亚胺树脂。
[0104]
本发明第四方面提供一种上述含氟热塑性聚酰亚胺树脂在光波导器件、光折变材料、树脂镜片、精密透镜、透明薄膜和光纤中的至少一种中的应用。
[0105]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
[0106]
聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度采用dsc测得；
[0107]
聚酰亚胺树脂的5wt％热失重温度采用tga测得，测试温度范围为30-800℃，测试气氛为氮气；
[0108]
聚酰亚胺树脂的最低熔体粘度采用旋转流变仪(美国ta公司，dhr-2)测得，测试温度范围为280-400℃；
[0109]
聚酰亚胺树脂的透过率采用紫外-可见分光光度计测得；
[0110]
聚酰亚胺树脂的黄度指数采用分光测色仪测得；
[0111]
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
[0112]
实施例1
[0113]
(1)将二胺单体(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯)溶解于装有n,n-二甲基乙酰胺的三颈烧瓶中，机械搅拌，完全溶解后分批加入摩尔比为1：0.11的二酐单体i(4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐))和二酐单体ii环丁烷四甲酸二酐，在25℃下搅拌反应8小时，得到聚酰胺酸溶液；其中，二胺单体摩尔量与二酐单体i和二酐单体ii的总摩尔量之比为1：1.03。
[0114]
(2)向所述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，搅拌反应进行化学亚胺化；其中，以二酐单体i和二酐单体ii的总摩尔量为基准，乙酸酐的用量为120mol％，吡啶的用量为40mol％；亚胺化的条件为：温度为30℃，时间1.5h；
[0115]
(3)将步骤(2)中得到的产物缓慢加入水中并高速搅拌，沉淀析出聚酰亚胺树脂；
[0116]
(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺树脂于220℃真空烘箱中干燥1h，最终得到含氟热塑性聚酰亚胺树脂a1。
[0117]
对聚酰亚胺树脂a1的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0118]
实施例2
[0119]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂a2，不同的是：
[0120]
步骤(1)中，二酐单体i和二酐单体ii的摩尔比为1：0.25。
[0121]
对聚酰亚胺树脂a2的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0122]
实施例3
[0123]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂a3，不同的是：
[0124]
步骤(1)中，二酐单体ii为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
[0125]
对聚酰亚胺树脂a3的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测
试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0126]
实施例4
[0127]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂a4，不同的是：
[0128]
步骤(1)中，二酐单体ii为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，二酐单体i和二酐单体ii的摩尔比为1：0.25。
[0129]
对聚酰亚胺树脂a4的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0130]
实施例5
[0131]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂a5，不同的是：
[0132]
步骤(1)中，二酐单体i和二酐单体ii的摩尔比为1：0.35。
[0133]
对聚酰亚胺树脂a5的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0134]
实施例6
[0135]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂a6，不同的是：
[0136]
步骤(1)中，二酐单体ii为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，二酐单体i和二酐单体ii的摩尔比为1：0.35。
[0137]
对聚酰亚胺树脂a6的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数4，结果如表1所示。
[0138]
实施例7
[0139]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂a7，不同的是：
[0140]
步骤(1)中，采用两种二胺单体，具体地，以摩尔比为1：0.11的(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯)与(1,3-双(4-氨基苯氧基)苯)代替实施例1中的(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯)。
[0141]
对聚酰亚胺树脂a7的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0142]
实施例8
[0143]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂a8，不同的是：
[0144]
步骤(1)中，二胺单体iii与二胺单体iv(1,3-双(4-氨基苯氧基)苯)按摩尔比1：0.25混合后与二酐单体反应。
[0145]
对聚酰亚胺树脂a8的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0146]
对比例1
[0147]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂d1，不同的是：
[0148]
步骤(1)中，二酐单体ii替换为等摩尔量的二酐单体i。
[0149]
对聚酰亚胺树脂d1的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0150]
对比例2
[0151]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂d2，不同的是：
[0152]
步骤(1)中，二酐单体i和二酐单体ii的摩尔比为1：0.5。
[0153]
对聚酰亚胺树脂d2的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度进行测试，结果如表1所示。本对比例制得的聚酰亚胺树脂在400℃以下未出现熔融塑化现象，无法采用热塑工艺进行成型加工。
[0154]
对比例3
[0155]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂d3，不同的是：步骤(2)中，不进行化学亚胺化反应，将聚酰胺酸溶液加入水中沉淀析出树脂后，于350℃真空烘箱中热处理1.5h，得到含氟热塑性聚酰亚胺树脂d3。
[0156]
对聚酰亚胺树脂d3的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0157]
对比例4
[0158]
按照实施例1的方法制备含氟热塑性聚酰亚胺树脂d4，不同的是：
[0159]
步骤(1)中，二胺单体iii为对苯二胺，二酐单体ii替换为等摩尔量的二酐单体i。
[0160]
对聚酰亚胺树脂d4的玻璃化转变温度、5wt％热失重温度、最低熔体粘度进行测试，并采用热压成型制得厚度约为0.11mm的样片，测试其在450nm和650nm处的透过率以及黄度指数，结果如表1所示。
[0161]
表1
[0162][0163]
注*表示对比例2制得的含氟热塑性聚酰亚胺树脂在400℃以下未出现熔融塑化现象，无法采用热塑工艺进行成型加工制备测试样片，无法获得透过率以及黄变指数；
[0164]
**表示对比例2制得的含氟热塑性聚酰亚胺树脂在熔体粘度的测试温度280-400
℃范围内不能熔融，无法读取最低粘度值。
[0165]
根据实施例和对比例树脂性能的对比，可知在聚酰亚胺分子结构中引入柔性醚键和一定量的含氟基团或脂环结构，能有效改善聚酰亚胺树脂的热塑加工性能和光学性能。
[0166]
根据实施例1-6与对比例1、对比例4的光学性能测试结果对比，可知当含氟二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐或含脂环二酐单体环丁烷四甲酸二酐的含量较低时，对聚酰亚胺树脂的光学性能改善效果较明显，而含氟基团的二酐单体或含脂环结构的二酐单体含量过高时，透过率反而下降，这是由于分子主链刚性增大，熔体黏度升高，成型加工需要在较高的温度下进行，导致氧化反应加剧，透过率下降；根据实施例1与对比例3的光学性能测试结果对比也能说明与热亚胺化相比，化学亚胺化能在较低温度下进行脱水环化反应，从而降低高温处理对聚酰亚胺树脂光学性能的影响。
[0167]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。