一种辐照交联耐油耐低温橡胶组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种辐照交联耐油耐低温橡胶组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统辐照交联低烟无卤阻燃护套用组合物是采用聚乙烯(pe)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)和乙烯-辛烯共聚物(poe)的组合为树脂基材，以氢氧化镁、氢氧化铝等环保金属氢氧化物阻燃剂为阻燃体系，具有低烟无卤阻燃特性的改性高分子材料。主要应用于机场、车站、轨道交通、大型楼宇等人口密集场合。
3.例如中国专利(cn111253672a)公开了一种辐照交联无卤低烟阻燃聚烯烃电缆护套用组合物及其制备方法，但是聚乙烯(pe)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)和乙烯-辛烯共聚物(poe)共混体系的辐照交联低烟无卤阻燃护套用组合物，因为基材主要是非极性材料为主，所以其耐油性能较差。同时eva、poe等材料的玻璃化转变温度(tg)较高，导致材料耐低温性能不佳。所得材料无法满足gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》标准中耐油、耐低温的要求，因此，急需开发一种辐照交联耐油耐低温的电缆护套用组合物。


技术实现要素：

4.本发明为克服上述现有技术所述产品在辐照交联后不能耐低温和耐油的缺陷，提供一种辐照交联耐油耐低温橡胶组合物。
5.本发明的另一目的在于提供所述辐照交联耐油耐低温橡胶组合物的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述辐照交联耐油耐低温橡胶组合物的应用。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种辐照交联耐油耐低温橡胶组合物，包括如下按重量份计算的组分：
[0009][0010][0011]
所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸的质量占总质量的18～29％；
[0012]
所述热塑性聚酯弹性体的熔融指数在230℃，2.16kg负重条件下测试为2～15g/10min；
[0013]
所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯含量占总质量的0.07～0.12％。
[0014]
本发明通过特定的树脂结合，实现橡胶用组合物具有耐油和耐低温的效果，采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体和甲基乙烯基硅橡胶共同作用来提升橡胶用组合物的耐油和耐低温性能。其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物具有出色的热稳定性、良好的聚合物相容性和耐油性能；热塑性聚酯弹性体具有出色的耐低温性能和耐油性能；甲基乙烯基硅橡胶具有优异的耐低温、耐油性能，并且具有易交联的特点，含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物为上述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体和甲基乙烯基硅橡胶提供良好的相容性。
[0015]
发明人进一步发现，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸的含量影响组合物的耐油性能表现，含量越高，耐油越好；同时也影响耐低温的表现，含量越高，耐低温越差。当所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸的质量占总质量的18～29％时，在这一含量范围，耐油性和耐低温性能得到兼顾。
[0016]
所述热塑性聚酯弹性体的熔融指数越高，组合物的加工性能越好，但是力学性能下降，综合考虑，所述热塑性聚酯弹性体的熔融指数在230℃，2.16kg负重条件下测试为2～15g/10min。在这一范围内，橡胶组合物的力学性能和加工性能得到兼顾。
[0017]
同时，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数的增高，组合物的加工性能会有所提升，但是力学性能会有所下降，综合考虑，优选地，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数在230℃，2.16kg负重条件下测试为1～6g/10min。在这一范围内，组合物的力学性能和加工性能得到兼顾。
[0018]
优选地，所述热塑性聚酯弹性体的熔融指数在230℃，2.16kg负重条件下测试为3～12g/10min。在这一范围内，组合物的力学性能和加工性能得到更好的兼顾。
[0019]
优选地，所述含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物比较成熟的商品是杜邦公司的ptw产品。其熔融指数在190℃，2.16kg负重条件下测试为12g/10min。
[0020]
优选地，所述氢氧化物类阻燃剂的平均粒径小于等于1.5μm。
[0021]
优选地，为了使氢氧化物类阻燃剂更好地分散，所述氢氧化物类阻燃剂的表面经过硅烷包覆处理。
[0022]
更优选地，所述氢氧化类阻燃剂表面经过3-氨丙基三乙氧基硅烷包覆处理，包覆率大于等于80％。
[0023]
本发明中，所述氢氧化物类阻燃剂可选自常用的氢氧化物类阻燃剂，具体可以选择氢氧化镁、氢氧化铝等。优选为氢氧化镁。
[0024]
优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、石蜡、硅酮母粒或者硅油中的一种或多种。
[0025]
优选地，所述交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0026]
优选地，所述辐照交联耐油耐低温橡胶组合物还包含抑烟剂和/或次磷酸铝。
[0027]
优选地，所述次磷酸铝的平均粒径d50小于50μm。
[0028]
优选地，所述次磷酸铝为经过包覆处理的次磷酸铝。更优选为密胺树脂包覆的次磷酸铝，包覆率＞98％。
[0029]
优选地，当组合物中存在抑烟剂时，所述抑烟剂的含量为3～8份。
[0030]
优选地，当组合物中存在次磷酸铝时，所述次磷酸铝的含量为10～35份。
[0031]
优选地，当组合物中存在抑烟剂或次磷酸铝时，氢氧化物类阻燃剂的含量为170～210份。
[0032]
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
[0033]
更优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)与抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)的混合物。其重量比优选为45～75：55：25。
[0034]
本发明中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物的熔融指数参照根据标准iso 1133-2011测定。
[0035]
通过氢氧化物类阻燃剂、抑烟剂、次磷酸铝的搭配，还可以使组合物在满足gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》标准的同时，满足12.5mm2及以上gb 31247b1级成束燃烧的要求。
[0036]
优选地，所述抑烟剂为蒙脱土、八钼酸铵、硼酸锌的混合物，各组分的含量按照重量百分比计算为：
[0037]
蒙脱土
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～25％
[0038]
八钼酸铵
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35～55％
[0039]
硼酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～40％。
[0040]
所述辐照交联耐油耐低温橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
s1.将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、甲基乙烯基硅橡胶、含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物、交联敏化剂、氢氧化物类阻燃剂、抗氧剂和润滑剂混合至均匀，得到预混物；
[0042]
s2.将步骤s1中的预混物风冷、模面、切粒、挤出、造粒，即得辐照交联耐油耐低温电缆护套用组合物。
[0043]
当组合物中含有次磷酸铝、抑烟剂时，在步骤s1.中与其他组分一起进行混合。
[0044]
所述辐照交联耐油耐低温橡胶组合物在制备电缆护套制品中的应用。
[0045]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0046]
本发明采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体和甲基乙烯基硅橡胶共同作用来提升橡胶组合物的耐油和耐低温性能，使之满足gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》标准中对耐油和耐低温的要求。因此，橡胶组合物能够在应用在电缆护套制品中。
具体实施方式
[0047]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0048]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0049]
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
[0050]
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物a：甲基丙烯酸含量为18wt％，熔融指数3g/10min，牌号为法国阿科玛18mg02；
[0051]
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物b：甲基丙烯酸含量为24wt％，熔融指数0.05g/10min，牌
号为法国阿科玛24ma005；
[0052]
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物c：甲基丙烯酸含量为29wt％，熔融指数3g/10min，牌号为法国阿科玛29ma03；
[0053]
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物d：甲基丙烯酸含量为15wt％，熔融指数3g/10min，牌号为法国阿科玛15ma03；
[0054]
热塑性聚酯弹性体a：熔融指数为3g/10min，牌号为江阴和创h63dht；
[0055]
热塑性聚酯弹性体b：熔融指数为5g/10min，牌号为江阴和创h72dht；
[0056]
热塑性聚酯弹性体c：熔融指数为12g/10min，牌号为江阴和创h63dmg；
[0057]
热塑性聚酯弹性体d：熔融指数为30g/10min，牌号为江阴和创h35dlg；
[0058]
甲基乙烯基硅橡胶a：乙烯基含量为0.07％的甲基乙烯基硅橡胶，牌号为110-1a，购自东爵有机硅；
[0059]
甲基乙烯基硅橡胶b：乙烯基含量为0.10％的甲基乙烯基硅橡胶，牌号为110-1b，购自东爵有机硅；
[0060]
甲基乙烯基硅橡胶c：乙烯基含量为0.15％的甲基乙烯基硅橡胶，牌号为110-2a，购自东爵有机硅；
[0061]
含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物：为杜邦公司elvaloy ptw产品，熔融指数为12g/10min，
[0062]
本发明中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物的熔融指数参照根据标准iso 1133-2011测定。
[0063]
阻燃剂：氢氧化镁：为美国雅宝的h5iv，平均粒径为1.5μm，表面经硅烷包覆，包覆率》80％。
[0064]
抑烟剂：蒙脱土，市售，八钼酸铵市售，硼酸锌市售，
[0065]
其中抑烟剂a中组成为蒙脱土5％，八钼酸铵55％，硼酸锌40％。
[0066]
抑烟剂b中组成为蒙脱土25％，八钼酸铵35％，硼酸锌20％。
[0067]
次磷酸铝：市售，平均粒径d50：10μm，以下实施例和对比例均采用同一牌号；
[0068]
实施例所用次磷酸铝为未经包覆处理的次磷酸铝。
[0069]
抗氧剂：为1010和168的重量比1：1的混合物，市售，以下实施例和对比例均采用同一牌号。
[0070]
润滑剂：硅酮母粒，市售；以下实施例和对比例均采用同一牌号；
[0071]
交联敏化剂：交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，市售，以下实施例和对比例均采用同一牌号。
[0072]
下述实施例和对比例的橡胶组合物均通过如下方法制备得到，包括如下步骤：
[0073]
s1.将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、甲基乙烯基硅橡胶、含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物、交联敏化剂、氢氧化镁、抑烟剂(如有)、次磷酸铝(如有)、抗氧剂和润滑剂混合20min至均匀，得到预混物；
[0074]
s2.将步骤s1中的预混物风冷、模面、切粒、挤出、造粒，即得辐照交联耐油耐低温橡胶组合物。
[0075]
s2.中，采用密炼机和单螺杆挤出机配合，密炼机完成温度为140～160℃，单螺杆挤出机设置温度为120～145℃。单螺杆挤出机长径比为20。
[0076]
实施例1～3
[0077]
实施例1～3提供一系列辐照交联耐油耐低温橡胶组合物，具体组分含量见表1。
[0078]
表1实施例1～3的组分含量(份)
[0079][0080]
实施例4～6
[0081]
实施例4～6提供一系列辐照交联耐油耐低温橡胶组合物，具体组分含量见表2。
[0082]
表2实施例4～6的组分含量(份)
[0083]
[0084]
实施例7～8和对比例1～6
[0085]
实施例7～8和对比例1～6提供一系列电缆护套用组合物，具体组分含量见表3。
[0086]
表3实施例7～8和对比例1～6的组分含量(份)
[0087][0088][0089]
性能测试
[0090]
将各实施例和对比例制备的护套用组合物在平板硫化机上经180℃*10min压片，压力为15mpa，样片厚度1mm和3mm。
[0091]
辐照交联的剂量为10兆拉德，辐照交联后在室温下放置16h后测试拉伸轻度、断裂伸长率，测试依据的标准为gb/t 1040.2-2018。根据gb/t 32129-2015低烟无卤材料标准和gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》标准耐油、耐低温的要求。得到的实施例和对比例数据如表4所示：
[0092]
表4实施例1～8和对比例1～6的数据
[0093][0094][0095]
实施例9～16和对比例7～9
[0096]
实施例9～16和对比例7～9提供一系列橡胶组合物，具体组分含量见表5。
[0097]
表5实施例11～18和对比例7～9的组分含量(份)
[0098][0099][0100]
性能测试2
[0101]
将各实施例和对比例制备的护套用组合物在平板硫化机上经180℃*10min压片，压力为15mpa，样片厚度1mm和3mm。
[0102]
辐照交联的剂量为10兆拉德，辐照交联后在室温下放置16h后测试拉伸轻度、断裂伸长率，测试依据的标准为gb/t 1040.2-2018。根据gb/t 32129-2015低烟无卤材料标准和gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》标准耐油、耐低温的要求。
[0103]
另外，以实施例2的式样补充gb 31247b1级成束测试，以说明抑烟剂和次磷酸铝的优化方案，才能使b1级成束测试顺利通过。
[0104]
得到的实施例和对比例数据如表6所示：
[0105]
表6实施例9～16和对比例7～9的数据
[0106]
[0107]
[0108][0109]
从实施例9～14可以看出，在抑烟剂和次磷酸铝的合理搭配下，使组合物不仅具有良好的耐油和耐低温性能，满足gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》，还能同时满足12.5mm2及以上gb 31247b1级成束燃烧的测试。实施例15和16反映，如果仅加入抑烟剂或次磷酸铝，则仅能满足gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》。当缺少乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚酯弹性体或甲基乙烯基硅橡胶任意一个成分，均不能满足足gbt 12528-2008《交流额定电压3kv及以下轨道交通车辆用电缆》所要求的耐油性能或耐低温性能。
[0110]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。