一种从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法及获得产品【
技术领域：
：】1.本发明属于食品
技术领域：
：。更具体地，本发明涉及一种脱除天然维生素e含有缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法，本发明涉及一种由此方法获得的高纯度维生素e产品。
背景技术：
：：2.缩水甘油酯(glycidylesters，ges)、3-氯丙二醇(3-monochloroprop‑ꢀane-1,2-diol，3-mcpd)和3-氯丙二醇酯(3-monochloropropane-1,2-diolesters，3-mcpd酯)是在油脂加工过程中在氯化物参与下由甘油酯生成的一类危害成分。近几年在油脂及其油脂副产物中3-mcpd酯和ges的检出率在80％以上，卢跃鹏等人在题目“部分省份食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯含量的分析研究”，《中国油脂》，2015，40(11)，pp79-84中对我国10个植物油品种491个批次食用植物油样品的3-mcpd酯检出率为83.3％，3-mcpd酯检出结果为0.104～8.580mg/kg，中位值为0.555mg/kg。王瑛瑶等人在题目“食用植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的分析研究”，全国营养科学大会，2015年论文中对市售8类食用油进行检测分析，发现这些样品3-mcpd酯检出率为92.3％，含量为0.07～4.60mg/kg；ges检出率为93.3％，含量为0.21～57.35mg/kg。天然维生素e来源于油脂精炼过程中产生的脱臭馏出物，因此天然维生素e产品存在ges和3-mcpd酯的安全危害。我国市面上85％的维生素e产品中ges和3-mcpd酯含量均高于1000ppb和1250ppb，最高分别达5700ppb和6500ppb。欧盟(eu)2020/1322法规中植物油脂中ges限值为1000μg/kg(以缩水甘油计)，3-mcpd与3-mcpd酯合计限值为1250μg/kg(以3-mcpd计)。近年来，对脱除ges和3-mcpd的研究也越来越多，主要是加工过程进行控制和从产品中脱除。3.(1)加工过程进行控制：cn113755240a公开了一种棕榈油中三氯丙醇酯和缩水甘油酯脱除的方法，该方法是通过油脂精炼过程中的通过碱炼、脱色和脱臭工艺调整来降低棕榈油中的三氯丙醇酯和缩水甘油酯。pudeletal在“3-mcpd-andglycidylesterscanbemitigatedinvegetableoilsbyuseofshortpathdistillation”，《europeanjournaloflipidscienceandtechnology》，2016,118(3)，pp396-405中采用短线蒸馏取代脱臭过程以减少棕榈油中ges生成，通过工艺优化使棕榈油中ges含量降至0.7mg/kg以下。matthausetal在“strategiesforthereductionof3-mcpdestersandrelatedcompoundsinvegetableoils”，《europeanjournaloflipidscienceandtechnology》，2011,113(3)，pp380-386中将脱臭过程中的水蒸气替换为甲酸水蒸气，随着甲酸浓度越大，棕榈油中ges含量越低，最大减少达35％。4.(2)从产品中去除：cn105802731b公开了一种除去3-氯氯丙二醇酯的方法，该方法是在样品质量的万分之一左右的铁离子的存在下，对所述样品加热30-50分钟，从而降低或除去样品中的3-氯-1,2-丙二醇酯。cn110358624a公开了一种降低油脂中3-氯丙二醇酯的方法，该方法是在真空条件下，向油脂中加入碱性催化剂，控制温度和压力进行反应，从而降低油脂中的3-氯丙二醇酯。该方法不适用于弱酸性的油脂及油脂副产物。cn110938490a公开了一种利用分子蒸馏的方法降低3-氯丙醇酯、2-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的方法。将精炼后油脂(包括玉米油、葵花籽油、棕榈油、大豆油等)加入旋转刮膜式分子蒸馏器中进行分子蒸馏，收集重组分作为油脂产品。处理产品3-氯丙醇酯、2-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量显著降低。cn112725082a公开了使用改性白土作为吸附剂脱除食用油中三氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法。该方法需要将待脱臭油先置于在180-200℃下，以水蒸气作为介质对油脂进行预处理，加入活性白土与聚硅酸钙的复合物进行吸附，发现使用该方法可以明显降低玉米油、棕榈油以及大豆油中三氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量，并将其含量控制较低的标准(3-mcpd小于0.3，缩水甘油酯＜0.1)，该方法吸附没有专一性，油脂损失大。5.因此，针对现有技术存在吸附机理不明确、专一性不强、物料损失大等技术缺陷，本发明人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。技术实现要素：6.[要解决的技术问题][0007]本发明的目的是提供一种从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法。[0008]本发明的另一个目的是提供一种由所述方法获得的高纯度维生素e产品。[0009][技术方案][0010]本发明是通过下述技术方案实现的。[0011]本发明涉及一种从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法。[0012]该脱除方法的步骤如下：[0013]a、活性炭酸处理[0014]往活性炭中加入浓度为以重量计1～5％的稀硝酸水溶液，在温度20～30℃下搅拌20～30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0015]然后，往处理活性炭中加入浓度为以重量计10～15％的浓硝酸水溶液，在温度80～85℃下搅拌30～60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酸处理活性炭；[0016]b、活性炭酰氯化[0017]往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流60～120min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酰氯化活性炭；[0018]c、活性炭胺化[0019]往二氯甲烷或氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应60～120min，得到胺化活性炭；[0020]d、吸附[0021]在温度20～30℃下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.0～1.5，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05～0.2，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附30～60min，得到一种混合液；[0022]e、分离[0023]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0024]根据本发明的一种优选实施方式，在步骤a中，以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液或浓硝酸水溶液的比是1：3～5。[0025]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的活性炭是木质活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭；活性炭粒度是60～80目。[0026]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：3～5。[0027]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，在溶液i中，以毫升计二氯甲烷或氯仿、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比是1：0.5～1.0：0.05～0.15；以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比是1：3～5。[0028]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00001～0.006％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.00001～0.0008％％。[0029]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，天然维生素e是一种或多种选自d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚或d-δ-生育酚的天然维生素e。[0030]本发明涉及采用所述脱除方法所得到维生素e产品，与天然维生素e相比，该维生素e产品的缩水甘油酯含量降低85％以上，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量降低88％以上。[0031]根据本发明的另一种优选实施方式，天然维生素e可以用植物油脂、经煎炸使用的动物油脂或经煎炸使用的植物油脂代替。[0032]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的植物油脂是一种或多种选自豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油或向日葵油的植物油脂；所述的动物油脂是一种或多种选自猪油、牛油、羊油或鱼油的动物油脂。[0033]下面将更详细地描述本发明。[0034]本发明涉及一种从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法。[0035]从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇(3-mcpd)及其酯的方法步骤如下：[0036]a、活性炭酸处理[0037]往活性炭中加入浓度为以重量计1～5％的稀硝酸水溶液，在温度20～30℃下搅拌20～30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0038]然后，往处理活性炭中加入浓度为以重量计10～15％的浓硝酸水溶液，在温度80～85℃下搅拌30～60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酸处理活性炭；[0039]根据本发明，从市场上获得的活性炭需要进行酸处理，先用低浓度硝酸清洗活性炭，去除活性炭表面及孔隙中的杂质；然后用高浓度硝酸处理活性炭，其目的主要是将活性炭表面含碳基团(例如羰基、内酯基、醚等)氧化为羧酸基团(-cooh)，其化学结构如下所示：[0040][0041]在这个步骤中，按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸或浓硝酸水溶液的比1：3～5，首先往活性炭中加入浓度为以重量计1～5％的稀硝酸水溶液，在温度20～30℃下搅拌20～30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0042]根据本发明，稀硝酸浓度、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果活性炭与稀硝酸水溶液的比大于1：3，则硝酸水溶液太少，活性炭加入后不能成为具有流动性的悬浊液；如果活性炭与稀硝酸水溶液的比小于1：5，则稀硝酸水溶液过量，过量的稀硝酸水溶液对活性炭去除杂质是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，如果活性炭与稀硝酸水溶液的比为1：3～5是恰当的，优选地是1：3.5～4.5；[0043]硝酸水溶液用量、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果稀硝酸水溶液浓度低于1％，则活性炭表面附着的杂质不能被清洗除去；如果稀硝酸水溶液浓度高于5％，则部分杂质会发生氧化，其附着力增强也不易除去；因此，稀硝酸水溶液浓度为1～5％是合适的，优选地是3～4％；[0044]稀硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理温度在所述的范围内时，如果酸处理时间短于20min，则活性炭表面附着的杂质清洗不彻底；如果酸处理时间长于30min，则对去除杂质是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，酸处理时间为20～30min是合理的；[0045]稀硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理时间在所述的范围内时，酸处理温度低于20℃或高于30℃都是不可取的，因为温度过低或过高，对去除杂质没有明显的有益效果；因此，酸处理温度为20～30℃是恰当的，优选地是22～28℃；[0046]然后，往稀硝酸处理的活性炭中加入浓度为以重量计10～15％的浓硝酸水溶液，在温度80～85℃下搅拌30～60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酸处理活性炭；[0047]根据本发明，浓硝酸水溶液浓度、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果活性炭与浓硝酸水溶液的比大于1：3，则浓硝酸水溶液太少，活性炭加入后不能成为具有流动性的悬浊液；如果活性炭与浓硝酸水溶液的比小于1：5，则浓硝酸水溶液过量，过量的浓硝酸水溶液对活性炭表面函碳基团的氧化是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，如果活性炭与浓硝酸水溶液的比为1：3～5是恰当的，优选地是1：3.5～4.5；[0048]浓硝酸水溶液用量、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果浓硝酸水溶液浓度低于10％，则活性炭表面含碳基团不能被充分氧化；如果浓硝酸水溶液浓度高于15％，则硝酸浓度过高，羧酸基团间会发生脱水反应；因此，浓硝酸水溶液浓度为10～15％是合适的，优选地是12～14％；[0049]浓硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理温度在所述的范围内时，如果处理时间短于30min，则活性炭表面基团氧化不完全；如果酸处理时间长于60min，则对活性炭表面基团的氧化没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，酸处理时间为30～60min是合理的，优选地是40～50min；[0050]浓硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理时间在所述的范围内时，如果酸处理温度低于80℃，则所述羧酸化反应不充分；如果酸处理温度高于85℃，则所述羧酸基团间易发生脱水反应；因此，酸处理温度为80～85℃是合适的，优选地是82～84℃；[0051]在这个步骤中，用去离子水洗涤的目的是除去残留在活性碳上的硝酸，烘干的目的是除去活性炭孔隙中的水，因为后续活性炭酰氯化处理所使用的反应物氯化亚砜遇水会分解。[0052]根据gb29215-2012《食品安全国家标准食品添加剂植物活性炭(木质活性炭)》附录b干燥减量的测定标准分析方法检测，该步骤酸处理活性炭的水含量是在以重量计0.5％以下。[0053]本发明使用的活性炭是木质活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，活性炭粒度是60～80目。这些活性炭都是目前市场上销售的产品，例如由上海活性炭厂有限公司以商品名食品添加剂(植物活性炭)、木质粉末活性炭、椰壳粉末活性炭销售的产品。[0054]b、活性炭的酰氯化[0055]往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流60～120min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酰氯化活性炭；[0056]本发明使用的氯化亚砜是目前市场上销售的产品。[0057]根据本发明，在回流温度下，氯化亚砜与活性碳上的羧酸基团(-cooh)发生酰氯化，则活性碳带有酰氯基团(-cocl)，其化学结构如下所示：[0058][0059]根据本发明，按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比1：3～5，让酸处理活性炭与氯化亚砜加热回流60～120min；[0060]酸处理活性炭与氯化亚砜的加热回流时间在所述范围内时，如果活性炭与氯化亚砜的比大于1：3，则氯化亚砜量过少，活性炭表面不能完全浸润于氯化亚砜，不利于酰氯化反应进行；如果活性炭与氯化亚砜的比小于1：5，则氯化亚砜过量，对酰氯化反应没有明显的有益效果，故是不必要的。因此，活性炭与氯化亚砜的比为1：3～5是适当的，优选地是1：3.5～4.5；[0061]酸处理活性炭与氯化亚砜的加热回流时，如果回流时间短于60min，则酰氯化反应不彻底；如果回流时间长于120min，则对酰氯化反应没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，回流时间为60～120min是可取的，优选地是75～90min；[0062]在这个步骤中，用去离子水洗涤的目的是除去残留在活性碳上的氯化亚砜，烘干的目的是除去活性炭孔隙中的水。[0063]根据gb29215-2012《食品安全国家标准食品添加剂植物活性炭(木质活性炭)》附录b干燥减量的测定标准分析方法检测，该步骤得到酰氯化活性炭的水含量是在以重量计0.5％以下。[0064]c、活性炭的胺化[0065]往二氯甲烷或氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应60～120min，得到胺化活性炭。[0066]根据本发明，在冰浴条件下，在无水二氯甲烷或氯仿非质子溶剂中，二乙烯三胺伯胺能亲核取代酰氯基团的氯，其化学结构如下所示，而后它能与碳酸钾反应生成hcl与一种盐；[0067][0068]根据本发明，在溶液i中，以毫升计二氯甲烷或氯仿、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比是1：0.5～1.0：0.05～0.15；以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比是1：3～5。[0069]在溶液i中，以毫升计二氯甲烷或氯仿与以克计碳酸钾的用量在所述的范围内时，如果二乙烯三胺的用量低于0.5，则二乙烯三胺浓度低，则二乙烯三胺上的两个伯胺与一个仲胺均有可能与活性炭上的酰氯反应，胺化产物多样，不利于得到目低产物；如果二乙烯三胺的用量高于1.0，则二乙烯三胺浓度过高，反应剧烈，会冲料；因此，二乙烯三胺的用量为0.5～1.0是合理的，优选地是0.6～0.8。[0070]以毫升计二氯甲烷或氯仿与以毫升计二乙烯三胺以克计的用量在所述的范围内时，如果碳酸钾的用量低于0.05，则碳酸钾没有完全吸附反应生成的酸，这样破坏反应体系的碱性环境，使胺化反应难以进行；如果碳酸钾的用量高于0.15，则碳酸钾过量，过量的碳酸钾是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，碳酸钾的用量为0.05～0.15是可取的，优选地是0.08～0.12。[0071]以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比是1：3～5；如果酰氯化活性炭与溶液i的比大于1：3，则酰氯化活性炭不能完全浸润于溶液i中，不利于胺化反应进行；酰氯化活性炭与溶液i的比小于1：5，则溶液i过量，过量的溶液i对胺化反应是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，酰氯化活性炭与溶液i的比为1：3～5是恰当的，优选地是1：3.5～4.5；[0072]酰氯化活性炭在溶液i中的胺化时间短于60min，则胺化反应进行不彻底；如果胺化反应时间长于120min，则对胺化反应是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，胺化反应时间为60～120min是适当的，优选地是75～100min。[0073]本发明使用的二氯甲烷、氯仿、二乙烯三胺和碳酸钾是目前市场上销售的产品，例如由济南世纪通达化工有限公司以商品名日本东曹二乙烯三胺销售的二乙烯三胺。[0074]这个步骤使用的试剂在使用前都需要干燥脱水，例如二氯甲烷或氯仿使用无水硫酸钠进行脱水，碳酸钾在温度102～108℃下烘干2小时进行脱水。[0075]d、吸附[0076]在温度20～30℃的室温下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.0～1.5，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05～0.2，将步骤c得到的改性活性炭加入天然维生素e正己烷溶液中，搅拌30～60min。[0077]天然维生素e是一种或多种选自d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚或d-δ-生育酚的天然维生素e。本发明使用的这些天然维生素e都是目前市场上销售的产品，例如由福建省格兰尼生物股份有限公司以商品名维生素e混合生育酚销售的天然维生素e，由陕西海斯夫生物工程有限公司以商品名d-α-生育酚销售的d-α-生育酚、由陕西海斯夫生物工程有限公司以商品名d-β-生育酚销售的d-β-生育酚。根据sn/t5220-2019《出口食品中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的测定气相色谱-质谱法》标准分析方法检测，天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00001～0.006％，3-mcpd(3-氯丙二醇)与3-mcpd酯合计含量是以3-mcpd重量计0.00001～0.0008％。本发明使用的正己烷是目前市场上销售的产品。[0078]根据本发明，在改性活性炭上的伯胺基团(-nh2)亲核攻击缩水甘油的环氧基团中的氧原子生成同时也能亲核取代3-mcpd酯上的1,2,3位任意位置的氯原子，吸附后的化学结构如下：[0079][0080][0081]在配制成溶液ii时，以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比是1：1.0～1.5；如果天然维生素e与正己烷的比大于1：1.0，则天然维生素e浓度高，粘度大，不利于溶液ii配制；如果天然维生素e与正己烷的比小于1：1.5，则溶剂量过大，有效物质浓度低，吸附效率低；因此，天然维生素e与正己烷的比为1：1.0～1.5是恰当的，优选地是1：0.8～1.2；[0082]在胺化活性炭加到溶液ii中，以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05～0.2；如果天然维生素e与活性炭的比大于1：0.05，则胺化活性炭量少，吸附过程太慢；如果天然维生素e与活性炭的比小于1：0.2，则活性炭过量，吸附不饱和，成本高；因此，天然维生素e与活性炭的比为1：0.05～0.2是适当的，优选地是1：0.08～0.15；[0083]胺化活性炭在溶液ii中进行吸附30～60min时，如果吸附温度低于20℃，则维生素e与正己烷混合配制成的溶液ii粘度大，不利于胺化活性炭吸附；如果吸附温度高于30℃，正己烷蒸发比较快，溶液ii很不稳定；因此，吸附温度为20～30℃是恰当的，优选地是24～26℃。[0084]胺化活性炭在溶液ii中在温度20～30℃下进行吸附时，如果吸附时间短于30min，则这种吸附进行不彻底；如果吸附时间长于60min，则对吸附没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，吸附时间为30～60min是合适的，优选地是38～52min。[0085]e、分离[0086]步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液减压脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0087]减压脱去正己烷(减压脱溶)是在温度60～80℃与压力-0.06mpa～ꢀ‑0.08mpa的条件下进行的。[0088]本发明使用的减压脱溶设备是目前市场上销售的产品，例如由西安鼎合机械制造有限公司以商品名单效蒸发器销售的减压脱溶产品。[0089]根据gb5009.262—2016《食品安全国家标准食品中溶剂残留量的测定》标准分析方法检测，所得到高纯度维生素e产品的正己烷含量是以重量计0.01％以下。[0090]在本发明中，本发明使用的天然维生素e原料可以用植物油脂、经煎炸使用的动物油脂或经煎炸使用的植物油脂代替，按照本说明书描述的同样方法进行处理。[0091]所述的植物油脂是一种或多种选自豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油或向日葵油的植物油脂；所述的动物油脂是一种或多种选自猪油、牛油、羊油或鱼油的动物油脂。[0092]本发明还涉及由所述脱除方法得到的高纯度维生素e产品。根据sn/t5220-2019《出口食品中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的测定气相色谱-质谱法》标准分析方法检测，与天然维生素e相比，所得到高纯度维生素e产品的缩水甘油酯含量降低85％以上，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量降低88％以上。[0093][有益效果][0094]本发明的有益效果如下：与现有技术相比，[0095]1、本发明以改性活性炭吸附天然维生素e中的缩水甘油酯及3-mcpd及其酯，工艺过程简单，未引入有毒有害物质，且吸附的活性炭过滤即可除去，不会对天然维生素e产品造成二次污染；[0096]2、改性活性炭负载的二乙烯三胺中的伯胺基团能特异性的与ges上的环氧基团发生开环反应；相同条件下，该伯胺基团能取代取代3-mcpd酯中的氯，从而脱除维生素e中的3-mcpd酯，吸附专一性强，物料损失小。【具体实施方式】[0097]通过下述实施例将能够更好地理解本发明。[0098]实施例1：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0099]该实施例的实施步骤如下：[0100]a、活性炭酸处理[0101]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：4，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的60目活性炭中加入浓度为以重量计3％的稀硝酸水溶液，在温度24℃下搅拌25min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0102]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：3，往处理活性炭中加入浓度为以重量计15％的浓硝酸水溶液，在温度84℃下搅拌40min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100min，得到一种酸处理活性炭；[0103]b、活性炭酰氯化[0104]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：4，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流80min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100min，得到一种酰氯化活性炭；[0105]c、活性炭胺化[0106]按照以毫升计二氯甲烷、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：0.7：0.12，往二氯甲烷中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：5，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应100min，得到胺化活性炭；[0107]d、吸附[0108]在温度30℃下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.5，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，该天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00001％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0004％；[0109]按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.15，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附60min，得到一种混合液；[0110]e、分离[0111]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度70℃与压力ꢀ‑0.06mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0112]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度维生素e产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.0000014％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.000044％，与使用的天然维生素e相比，它们分别降低86％与89％。[0113]实施例2：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0114]该实施例的实施步骤如下：[0115]a、活性炭酸处理[0116]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：3，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的80目活性炭中加入浓度为以重量计1％的稀硝酸水溶液，在温度20℃下搅拌20min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0117]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：5，往处理活性炭中加入浓度为以重量计10％的浓硝酸水溶液，在温度80℃下搅拌30min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.4，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥108min，得到一种酸处理活性炭；[0118]b、活性炭酰氯化[0119]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：3，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流120min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.4，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥108min，得到一种酰氯化活性炭；[0120]c、活性炭胺化[0121]按照以毫升计氯仿、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：0.5：0.05，往氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：3，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应60min，得到胺化活性炭；[0122]d、吸附[0123]在温度24℃下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.0，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，该天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00010％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.00001％；[0124]按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附30min，得到一种混合液；[0125]e、分离[0126]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度60℃与压力ꢀ‑0.08mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0127]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度维生素e产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.0000128％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0000010％；与使用的天然维生素e相比，它们分别降低87.2％与90.0％。[0128]实施例3：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0129]该实施例的实施步骤如下：[0130]a、活性炭酸处理[0131]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：4，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的60目活性炭中加入浓度为以重量计5％的稀硝酸水溶液，在温度30℃下搅拌30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0132]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：4，往处理活性炭中加入浓度为以重量计12％的浓硝酸水溶液，在温度82℃下搅拌60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.3，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥120min，得到一种酸处理活性炭；[0133]b、活性炭酰氯化[0134]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：4，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流80min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.3，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥120min，得到一种酰氯化活性炭；[0135]c、活性炭胺化[0136]按照以毫升计二氯甲烷、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：0.8：0.15，往二氯甲烷中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：4，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应120min，得到胺化活性炭；[0137]d、吸附[0138]在温度28℃下，按照以克计d-α-生育酚与以毫升计正己烷的比为1：1.2，将d-α-生育酚与正己烷混合配制成溶液ii，该d-α-生育酚的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.002％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0001％；[0139]按照以克计d-α-生育酚与以克计活性炭的比为1：0.10，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附40min，得到一种混合液；[0140]e、分离[0141]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度70℃与压力ꢀ‑0.06mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度d-α-生育酚产品。[0142]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度d-α-生育酚产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.000064％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0000106％；与使用的d-α-生育酚相比，它们分别降低96.8％与89.4％。[0143]实施例4：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0144]该实施例的实施步骤如下：[0145]a、活性炭酸处理[0146]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：5，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的80目活性炭中加入浓度为以重量计2％的稀硝酸水溶液，在温度26℃下搅拌28min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0147]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：3，往处理活性炭中加入浓度为以重量计14％的浓硝酸水溶液，在温度85℃下搅拌50min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥116min，得到一种酸处理活性炭；[0148]b、活性炭酰氯化[0149]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：5，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥116min，得到一种酰氯化活性炭；[0150]c、活性炭胺化[0151]按照以毫升计二氯甲烷、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：1.0：0.08，往二氯甲烷或氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：4，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应80min，得到胺化活性炭；[0152]d、吸附[0153]在温度20℃下，按照以克计煎炸的豆油与以毫升计正己烷的比为1：1.4，将煎炸的豆油与正己烷混合配制成溶液ii，该煎炸豆油的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.006％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0008％；[0154]按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.20，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附50min，得到一种混合液；[0155]e、分离[0156]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度80℃与压力ꢀ‑0.08mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度豆油产品。[0157]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度豆油产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.000096％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0000784％；与使用的天然维生素e相比，它们分别降低98.4％与90.2％。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：】1.本发明属于食品
技术领域：
：。更具体地，本发明涉及一种脱除天然维生素e含有缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法，本发明涉及一种由此方法获得的高纯度维生素e产品。
背景技术：
：：2.缩水甘油酯(glycidylesters，ges)、3-氯丙二醇(3-monochloroprop‑ꢀane-1,2-diol，3-mcpd)和3-氯丙二醇酯(3-monochloropropane-1,2-diolesters，3-mcpd酯)是在油脂加工过程中在氯化物参与下由甘油酯生成的一类危害成分。近几年在油脂及其油脂副产物中3-mcpd酯和ges的检出率在80％以上，卢跃鹏等人在题目“部分省份食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯含量的分析研究”，《中国油脂》，2015，40(11)，pp79-84中对我国10个植物油品种491个批次食用植物油样品的3-mcpd酯检出率为83.3％，3-mcpd酯检出结果为0.104～8.580mg/kg，中位值为0.555mg/kg。王瑛瑶等人在题目“食用植物油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的分析研究”，全国营养科学大会，2015年论文中对市售8类食用油进行检测分析，发现这些样品3-mcpd酯检出率为92.3％，含量为0.07～4.60mg/kg；ges检出率为93.3％，含量为0.21～57.35mg/kg。天然维生素e来源于油脂精炼过程中产生的脱臭馏出物，因此天然维生素e产品存在ges和3-mcpd酯的安全危害。我国市面上85％的维生素e产品中ges和3-mcpd酯含量均高于1000ppb和1250ppb，最高分别达5700ppb和6500ppb。欧盟(eu)2020/1322法规中植物油脂中ges限值为1000μg/kg(以缩水甘油计)，3-mcpd与3-mcpd酯合计限值为1250μg/kg(以3-mcpd计)。近年来，对脱除ges和3-mcpd的研究也越来越多，主要是加工过程进行控制和从产品中脱除。3.(1)加工过程进行控制：cn113755240a公开了一种棕榈油中三氯丙醇酯和缩水甘油酯脱除的方法，该方法是通过油脂精炼过程中的通过碱炼、脱色和脱臭工艺调整来降低棕榈油中的三氯丙醇酯和缩水甘油酯。pudeletal在“3-mcpd-andglycidylesterscanbemitigatedinvegetableoilsbyuseofshortpathdistillation”，《europeanjournaloflipidscienceandtechnology》，2016,118(3)，pp396-405中采用短线蒸馏取代脱臭过程以减少棕榈油中ges生成，通过工艺优化使棕榈油中ges含量降至0.7mg/kg以下。matthausetal在“strategiesforthereductionof3-mcpdestersandrelatedcompoundsinvegetableoils”，《europeanjournaloflipidscienceandtechnology》，2011,113(3)，pp380-386中将脱臭过程中的水蒸气替换为甲酸水蒸气，随着甲酸浓度越大，棕榈油中ges含量越低，最大减少达35％。4.(2)从产品中去除：cn105802731b公开了一种除去3-氯氯丙二醇酯的方法，该方法是在样品质量的万分之一左右的铁离子的存在下，对所述样品加热30-50分钟，从而降低或除去样品中的3-氯-1,2-丙二醇酯。cn110358624a公开了一种降低油脂中3-氯丙二醇酯的方法，该方法是在真空条件下，向油脂中加入碱性催化剂，控制温度和压力进行反应，从而降低油脂中的3-氯丙二醇酯。该方法不适用于弱酸性的油脂及油脂副产物。cn110938490a公开了一种利用分子蒸馏的方法降低3-氯丙醇酯、2-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的方法。将精炼后油脂(包括玉米油、葵花籽油、棕榈油、大豆油等)加入旋转刮膜式分子蒸馏器中进行分子蒸馏，收集重组分作为油脂产品。处理产品3-氯丙醇酯、2-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量显著降低。cn112725082a公开了使用改性白土作为吸附剂脱除食用油中三氯丙醇酯和缩水甘油酯的方法。该方法需要将待脱臭油先置于在180-200℃下，以水蒸气作为介质对油脂进行预处理，加入活性白土与聚硅酸钙的复合物进行吸附，发现使用该方法可以明显降低玉米油、棕榈油以及大豆油中三氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量，并将其含量控制较低的标准(3-mcpd小于0.3，缩水甘油酯＜0.1)，该方法吸附没有专一性，油脂损失大。5.因此，针对现有技术存在吸附机理不明确、专一性不强、物料损失大等技术缺陷，本发明人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。技术实现要素：6.[要解决的技术问题][0007]本发明的目的是提供一种从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法。[0008]本发明的另一个目的是提供一种由所述方法获得的高纯度维生素e产品。[0009][技术方案][0010]本发明是通过下述技术方案实现的。[0011]本发明涉及一种从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法。[0012]该脱除方法的步骤如下：[0013]a、活性炭酸处理[0014]往活性炭中加入浓度为以重量计1～5％的稀硝酸水溶液，在温度20～30℃下搅拌20～30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0015]然后，往处理活性炭中加入浓度为以重量计10～15％的浓硝酸水溶液，在温度80～85℃下搅拌30～60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酸处理活性炭；[0016]b、活性炭酰氯化[0017]往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流60～120min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酰氯化活性炭；[0018]c、活性炭胺化[0019]往二氯甲烷或氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应60～120min，得到胺化活性炭；[0020]d、吸附[0021]在温度20～30℃下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.0～1.5，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05～0.2，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附30～60min，得到一种混合液；[0022]e、分离[0023]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0024]根据本发明的一种优选实施方式，在步骤a中，以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液或浓硝酸水溶液的比是1：3～5。[0025]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的活性炭是木质活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭；活性炭粒度是60～80目。[0026]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：3～5。[0027]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，在溶液i中，以毫升计二氯甲烷或氯仿、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比是1：0.5～1.0：0.05～0.15；以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比是1：3～5。[0028]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00001～0.006％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.00001～0.0008％％。[0029]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，天然维生素e是一种或多种选自d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚或d-δ-生育酚的天然维生素e。[0030]本发明涉及采用所述脱除方法所得到维生素e产品，与天然维生素e相比，该维生素e产品的缩水甘油酯含量降低85％以上，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量降低88％以上。[0031]根据本发明的另一种优选实施方式，天然维生素e可以用植物油脂、经煎炸使用的动物油脂或经煎炸使用的植物油脂代替。[0032]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的植物油脂是一种或多种选自豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油或向日葵油的植物油脂；所述的动物油脂是一种或多种选自猪油、牛油、羊油或鱼油的动物油脂。[0033]下面将更详细地描述本发明。[0034]本发明涉及一种从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯的方法。[0035]从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇(3-mcpd)及其酯的方法步骤如下：[0036]a、活性炭酸处理[0037]往活性炭中加入浓度为以重量计1～5％的稀硝酸水溶液，在温度20～30℃下搅拌20～30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0038]然后，往处理活性炭中加入浓度为以重量计10～15％的浓硝酸水溶液，在温度80～85℃下搅拌30～60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酸处理活性炭；[0039]根据本发明，从市场上获得的活性炭需要进行酸处理，先用低浓度硝酸清洗活性炭，去除活性炭表面及孔隙中的杂质；然后用高浓度硝酸处理活性炭，其目的主要是将活性炭表面含碳基团(例如羰基、内酯基、醚等)氧化为羧酸基团(-cooh)，其化学结构如下所示：[0040][0041]在这个步骤中，按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸或浓硝酸水溶液的比1：3～5，首先往活性炭中加入浓度为以重量计1～5％的稀硝酸水溶液，在温度20～30℃下搅拌20～30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0042]根据本发明，稀硝酸浓度、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果活性炭与稀硝酸水溶液的比大于1：3，则硝酸水溶液太少，活性炭加入后不能成为具有流动性的悬浊液；如果活性炭与稀硝酸水溶液的比小于1：5，则稀硝酸水溶液过量，过量的稀硝酸水溶液对活性炭去除杂质是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，如果活性炭与稀硝酸水溶液的比为1：3～5是恰当的，优选地是1：3.5～4.5；[0043]硝酸水溶液用量、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果稀硝酸水溶液浓度低于1％，则活性炭表面附着的杂质不能被清洗除去；如果稀硝酸水溶液浓度高于5％，则部分杂质会发生氧化，其附着力增强也不易除去；因此，稀硝酸水溶液浓度为1～5％是合适的，优选地是3～4％；[0044]稀硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理温度在所述的范围内时，如果酸处理时间短于20min，则活性炭表面附着的杂质清洗不彻底；如果酸处理时间长于30min，则对去除杂质是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，酸处理时间为20～30min是合理的；[0045]稀硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理时间在所述的范围内时，酸处理温度低于20℃或高于30℃都是不可取的，因为温度过低或过高，对去除杂质没有明显的有益效果；因此，酸处理温度为20～30℃是恰当的，优选地是22～28℃；[0046]然后，往稀硝酸处理的活性炭中加入浓度为以重量计10～15％的浓硝酸水溶液，在温度80～85℃下搅拌30～60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酸处理活性炭；[0047]根据本发明，浓硝酸水溶液浓度、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果活性炭与浓硝酸水溶液的比大于1：3，则浓硝酸水溶液太少，活性炭加入后不能成为具有流动性的悬浊液；如果活性炭与浓硝酸水溶液的比小于1：5，则浓硝酸水溶液过量，过量的浓硝酸水溶液对活性炭表面函碳基团的氧化是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，如果活性炭与浓硝酸水溶液的比为1：3～5是恰当的，优选地是1：3.5～4.5；[0048]浓硝酸水溶液用量、酸处理温度与酸处理时间在所述的范围内时，如果浓硝酸水溶液浓度低于10％，则活性炭表面含碳基团不能被充分氧化；如果浓硝酸水溶液浓度高于15％，则硝酸浓度过高，羧酸基团间会发生脱水反应；因此，浓硝酸水溶液浓度为10～15％是合适的，优选地是12～14％；[0049]浓硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理温度在所述的范围内时，如果处理时间短于30min，则活性炭表面基团氧化不完全；如果酸处理时间长于60min，则对活性炭表面基团的氧化没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，酸处理时间为30～60min是合理的，优选地是40～50min；[0050]浓硝酸水溶液浓度及其用量与酸处理时间在所述的范围内时，如果酸处理温度低于80℃，则所述羧酸化反应不充分；如果酸处理温度高于85℃，则所述羧酸基团间易发生脱水反应；因此，酸处理温度为80～85℃是合适的，优选地是82～84℃；[0051]在这个步骤中，用去离子水洗涤的目的是除去残留在活性碳上的硝酸，烘干的目的是除去活性炭孔隙中的水，因为后续活性炭酰氯化处理所使用的反应物氯化亚砜遇水会分解。[0052]根据gb29215-2012《食品安全国家标准食品添加剂植物活性炭(木质活性炭)》附录b干燥减量的测定标准分析方法检测，该步骤酸处理活性炭的水含量是在以重量计0.5％以下。[0053]本发明使用的活性炭是木质活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭，活性炭粒度是60～80目。这些活性炭都是目前市场上销售的产品，例如由上海活性炭厂有限公司以商品名食品添加剂(植物活性炭)、木质粉末活性炭、椰壳粉末活性炭销售的产品。[0054]b、活性炭的酰氯化[0055]往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流60～120min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6以上，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100～120min，得到一种酰氯化活性炭；[0056]本发明使用的氯化亚砜是目前市场上销售的产品。[0057]根据本发明，在回流温度下，氯化亚砜与活性碳上的羧酸基团(-cooh)发生酰氯化，则活性碳带有酰氯基团(-cocl)，其化学结构如下所示：[0058][0059]根据本发明，按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比1：3～5，让酸处理活性炭与氯化亚砜加热回流60～120min；[0060]酸处理活性炭与氯化亚砜的加热回流时间在所述范围内时，如果活性炭与氯化亚砜的比大于1：3，则氯化亚砜量过少，活性炭表面不能完全浸润于氯化亚砜，不利于酰氯化反应进行；如果活性炭与氯化亚砜的比小于1：5，则氯化亚砜过量，对酰氯化反应没有明显的有益效果，故是不必要的。因此，活性炭与氯化亚砜的比为1：3～5是适当的，优选地是1：3.5～4.5；[0061]酸处理活性炭与氯化亚砜的加热回流时，如果回流时间短于60min，则酰氯化反应不彻底；如果回流时间长于120min，则对酰氯化反应没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，回流时间为60～120min是可取的，优选地是75～90min；[0062]在这个步骤中，用去离子水洗涤的目的是除去残留在活性碳上的氯化亚砜，烘干的目的是除去活性炭孔隙中的水。[0063]根据gb29215-2012《食品安全国家标准食品添加剂植物活性炭(木质活性炭)》附录b干燥减量的测定标准分析方法检测，该步骤得到酰氯化活性炭的水含量是在以重量计0.5％以下。[0064]c、活性炭的胺化[0065]往二氯甲烷或氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应60～120min，得到胺化活性炭。[0066]根据本发明，在冰浴条件下，在无水二氯甲烷或氯仿非质子溶剂中，二乙烯三胺伯胺能亲核取代酰氯基团的氯，其化学结构如下所示，而后它能与碳酸钾反应生成hcl与一种盐；[0067][0068]根据本发明，在溶液i中，以毫升计二氯甲烷或氯仿、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比是1：0.5～1.0：0.05～0.15；以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比是1：3～5。[0069]在溶液i中，以毫升计二氯甲烷或氯仿与以克计碳酸钾的用量在所述的范围内时，如果二乙烯三胺的用量低于0.5，则二乙烯三胺浓度低，则二乙烯三胺上的两个伯胺与一个仲胺均有可能与活性炭上的酰氯反应，胺化产物多样，不利于得到目低产物；如果二乙烯三胺的用量高于1.0，则二乙烯三胺浓度过高，反应剧烈，会冲料；因此，二乙烯三胺的用量为0.5～1.0是合理的，优选地是0.6～0.8。[0070]以毫升计二氯甲烷或氯仿与以毫升计二乙烯三胺以克计的用量在所述的范围内时，如果碳酸钾的用量低于0.05，则碳酸钾没有完全吸附反应生成的酸，这样破坏反应体系的碱性环境，使胺化反应难以进行；如果碳酸钾的用量高于0.15，则碳酸钾过量，过量的碳酸钾是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，碳酸钾的用量为0.05～0.15是可取的，优选地是0.08～0.12。[0071]以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比是1：3～5；如果酰氯化活性炭与溶液i的比大于1：3，则酰氯化活性炭不能完全浸润于溶液i中，不利于胺化反应进行；酰氯化活性炭与溶液i的比小于1：5，则溶液i过量，过量的溶液i对胺化反应是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，酰氯化活性炭与溶液i的比为1：3～5是恰当的，优选地是1：3.5～4.5；[0072]酰氯化活性炭在溶液i中的胺化时间短于60min，则胺化反应进行不彻底；如果胺化反应时间长于120min，则对胺化反应是没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，胺化反应时间为60～120min是适当的，优选地是75～100min。[0073]本发明使用的二氯甲烷、氯仿、二乙烯三胺和碳酸钾是目前市场上销售的产品，例如由济南世纪通达化工有限公司以商品名日本东曹二乙烯三胺销售的二乙烯三胺。[0074]这个步骤使用的试剂在使用前都需要干燥脱水，例如二氯甲烷或氯仿使用无水硫酸钠进行脱水，碳酸钾在温度102～108℃下烘干2小时进行脱水。[0075]d、吸附[0076]在温度20～30℃的室温下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.0～1.5，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05～0.2，将步骤c得到的改性活性炭加入天然维生素e正己烷溶液中，搅拌30～60min。[0077]天然维生素e是一种或多种选自d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚或d-δ-生育酚的天然维生素e。本发明使用的这些天然维生素e都是目前市场上销售的产品，例如由福建省格兰尼生物股份有限公司以商品名维生素e混合生育酚销售的天然维生素e，由陕西海斯夫生物工程有限公司以商品名d-α-生育酚销售的d-α-生育酚、由陕西海斯夫生物工程有限公司以商品名d-β-生育酚销售的d-β-生育酚。根据sn/t5220-2019《出口食品中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的测定气相色谱-质谱法》标准分析方法检测，天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00001～0.006％，3-mcpd(3-氯丙二醇)与3-mcpd酯合计含量是以3-mcpd重量计0.00001～0.0008％。本发明使用的正己烷是目前市场上销售的产品。[0078]根据本发明，在改性活性炭上的伯胺基团(-nh2)亲核攻击缩水甘油的环氧基团中的氧原子生成同时也能亲核取代3-mcpd酯上的1,2,3位任意位置的氯原子，吸附后的化学结构如下：[0079][0080][0081]在配制成溶液ii时，以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比是1：1.0～1.5；如果天然维生素e与正己烷的比大于1：1.0，则天然维生素e浓度高，粘度大，不利于溶液ii配制；如果天然维生素e与正己烷的比小于1：1.5，则溶剂量过大，有效物质浓度低，吸附效率低；因此，天然维生素e与正己烷的比为1：1.0～1.5是恰当的，优选地是1：0.8～1.2；[0082]在胺化活性炭加到溶液ii中，以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05～0.2；如果天然维生素e与活性炭的比大于1：0.05，则胺化活性炭量少，吸附过程太慢；如果天然维生素e与活性炭的比小于1：0.2，则活性炭过量，吸附不饱和，成本高；因此，天然维生素e与活性炭的比为1：0.05～0.2是适当的，优选地是1：0.08～0.15；[0083]胺化活性炭在溶液ii中进行吸附30～60min时，如果吸附温度低于20℃，则维生素e与正己烷混合配制成的溶液ii粘度大，不利于胺化活性炭吸附；如果吸附温度高于30℃，正己烷蒸发比较快，溶液ii很不稳定；因此，吸附温度为20～30℃是恰当的，优选地是24～26℃。[0084]胺化活性炭在溶液ii中在温度20～30℃下进行吸附时，如果吸附时间短于30min，则这种吸附进行不彻底；如果吸附时间长于60min，则对吸附没有明显的有益效果，故是不必要的；因此，吸附时间为30～60min是合适的，优选地是38～52min。[0085]e、分离[0086]步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液减压脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0087]减压脱去正己烷(减压脱溶)是在温度60～80℃与压力-0.06mpa～ꢀ‑0.08mpa的条件下进行的。[0088]本发明使用的减压脱溶设备是目前市场上销售的产品，例如由西安鼎合机械制造有限公司以商品名单效蒸发器销售的减压脱溶产品。[0089]根据gb5009.262—2016《食品安全国家标准食品中溶剂残留量的测定》标准分析方法检测，所得到高纯度维生素e产品的正己烷含量是以重量计0.01％以下。[0090]在本发明中，本发明使用的天然维生素e原料可以用植物油脂、经煎炸使用的动物油脂或经煎炸使用的植物油脂代替，按照本说明书描述的同样方法进行处理。[0091]所述的植物油脂是一种或多种选自豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油或向日葵油的植物油脂；所述的动物油脂是一种或多种选自猪油、牛油、羊油或鱼油的动物油脂。[0092]本发明还涉及由所述脱除方法得到的高纯度维生素e产品。根据sn/t5220-2019《出口食品中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的测定气相色谱-质谱法》标准分析方法检测，与天然维生素e相比，所得到高纯度维生素e产品的缩水甘油酯含量降低85％以上，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量降低88％以上。[0093][有益效果][0094]本发明的有益效果如下：与现有技术相比，[0095]1、本发明以改性活性炭吸附天然维生素e中的缩水甘油酯及3-mcpd及其酯，工艺过程简单，未引入有毒有害物质，且吸附的活性炭过滤即可除去，不会对天然维生素e产品造成二次污染；[0096]2、改性活性炭负载的二乙烯三胺中的伯胺基团能特异性的与ges上的环氧基团发生开环反应；相同条件下，该伯胺基团能取代取代3-mcpd酯中的氯，从而脱除维生素e中的3-mcpd酯，吸附专一性强，物料损失小。【具体实施方式】[0097]通过下述实施例将能够更好地理解本发明。[0098]实施例1：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0099]该实施例的实施步骤如下：[0100]a、活性炭酸处理[0101]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：4，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的60目活性炭中加入浓度为以重量计3％的稀硝酸水溶液，在温度24℃下搅拌25min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0102]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：3，往处理活性炭中加入浓度为以重量计15％的浓硝酸水溶液，在温度84℃下搅拌40min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100min，得到一种酸处理活性炭；[0103]b、活性炭酰氯化[0104]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：4，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流80min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥100min，得到一种酰氯化活性炭；[0105]c、活性炭胺化[0106]按照以毫升计二氯甲烷、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：0.7：0.12，往二氯甲烷中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：5，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应100min，得到胺化活性炭；[0107]d、吸附[0108]在温度30℃下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.5，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，该天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00001％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0004％；[0109]按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.15，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附60min，得到一种混合液；[0110]e、分离[0111]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度70℃与压力ꢀ‑0.06mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0112]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度维生素e产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.0000014％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.000044％，与使用的天然维生素e相比，它们分别降低86％与89％。[0113]实施例2：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0114]该实施例的实施步骤如下：[0115]a、活性炭酸处理[0116]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：3，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的80目活性炭中加入浓度为以重量计1％的稀硝酸水溶液，在温度20℃下搅拌20min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0117]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：5，往处理活性炭中加入浓度为以重量计10％的浓硝酸水溶液，在温度80℃下搅拌30min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.4，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥108min，得到一种酸处理活性炭；[0118]b、活性炭酰氯化[0119]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：3，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流120min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.4，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥108min，得到一种酰氯化活性炭；[0120]c、活性炭胺化[0121]按照以毫升计氯仿、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：0.5：0.05，往氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：3，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应60min，得到胺化活性炭；[0122]d、吸附[0123]在温度24℃下，按照以克计天然维生素e与以毫升计正己烷的比为1：1.0，将天然维生素e与正己烷混合配制成溶液ii，该天然维生素e的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.00010％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.00001％；[0124]按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.05，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附30min，得到一种混合液；[0125]e、分离[0126]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度60℃与压力ꢀ‑0.08mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度维生素e产品。[0127]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度维生素e产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.0000128％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0000010％；与使用的天然维生素e相比，它们分别降低87.2％与90.0％。[0128]实施例3：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0129]该实施例的实施步骤如下：[0130]a、活性炭酸处理[0131]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：4，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的60目活性炭中加入浓度为以重量计5％的稀硝酸水溶液，在温度30℃下搅拌30min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0132]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：4，往处理活性炭中加入浓度为以重量计12％的浓硝酸水溶液，在温度82℃下搅拌60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.3，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥120min，得到一种酸处理活性炭；[0133]b、活性炭酰氯化[0134]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：4，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流80min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.3，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥120min，得到一种酰氯化活性炭；[0135]c、活性炭胺化[0136]按照以毫升计二氯甲烷、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：0.8：0.15，往二氯甲烷中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：4，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应120min，得到胺化活性炭；[0137]d、吸附[0138]在温度28℃下，按照以克计d-α-生育酚与以毫升计正己烷的比为1：1.2，将d-α-生育酚与正己烷混合配制成溶液ii，该d-α-生育酚的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.002％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0001％；[0139]按照以克计d-α-生育酚与以克计活性炭的比为1：0.10，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附40min，得到一种混合液；[0140]e、分离[0141]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度70℃与压力ꢀ‑0.06mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度d-α-生育酚产品。[0142]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度d-α-生育酚产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.000064％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0000106％；与使用的d-α-生育酚相比，它们分别降低96.8％与89.4％。[0143]实施例4：从天然维生素e中脱除缩水甘油酯与3-氯丙二醇及其酯[0144]该实施例的实施步骤如下：[0145]a、活性炭酸处理[0146]按照以克计活性炭与以毫升计稀硝酸水溶液的比是1：5，往由上海活性炭厂有限公司以商品名木质粉末销售的80目活性炭中加入浓度为以重量计2％的稀硝酸水溶液，在温度26℃下搅拌28min，过滤，接着再以同样方式重复处理一次；[0147]然后，按照以克计活性炭与以毫升计浓硝酸水溶液的比是1：3，往处理活性炭中加入浓度为以重量计14％的浓硝酸水溶液，在温度85℃下搅拌50min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥116min，得到一种酸处理活性炭；[0148]b、活性炭酰氯化[0149]按照以克计活性炭与以毫升计氯化亚砜的比是1：5，往步骤a得到的酸处理活性炭中加入氯化亚砜，加热回流60min，过滤，如此处理活性炭用去离子水洗涤直至洗水的ph值达到6.2，再让洗涤活性炭在温度100～110℃下干燥116min，得到一种酰氯化活性炭；[0150]c、活性炭胺化[0151]按照以毫升计二氯甲烷、以毫升计二乙烯三胺与以克计碳酸钾的比1：1.0：0.08，往二氯甲烷或氯仿中加入二乙烯三胺与碳酸钾缚酸剂得到溶液i，将溶液i置于冰浴中，然后按照以克计酰氯化活性炭与以毫升计溶液i的比1：4，把步骤b得到的酰氯化活性炭加到溶液i中，在冰浴下反应80min，得到胺化活性炭；[0152]d、吸附[0153]在温度20℃下，按照以克计煎炸的豆油与以毫升计正己烷的比为1：1.4，将煎炸的豆油与正己烷混合配制成溶液ii，该煎炸豆油的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.006％；3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0008％；[0154]按照以克计天然维生素e与以克计活性炭的比为1：0.20，把步骤c得到的胺化活性炭加到溶液ii中，搅拌吸附50min，得到一种混合液；[0155]e、分离[0156]让步骤d得到的混合液过滤除去活性炭，滤液在温度80℃与压力ꢀ‑0.08mpa的条件下减压蒸馏脱去正己烷，于是得到高纯度豆油产品。[0157]采用本技术说明书描述的方法检测，所得到高纯度豆油产品的缩水甘油酯含量是以缩水甘油重量计0.000096％，它的3-氯丙二醇与3-氯丙二醇酯总含量是以3-氯丙二醇重量计0.0000784％；与使用的天然维生素e相比，它们分别降低98.4％与90.2％。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
