一种新型离子型稀土浸出剂的制备方法与流程

1.本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种新型离子型稀土浸出剂的制备方法。


背景技术：

2.稀土资源被称为“万能之土”，是我国重要的战略储备资源。稀土材料永磁、储氢、发光、催化等重要制造原材料，成为新材料制造的重要依托和尖端国防技术开发的关键性资源。我国稀土资源储量丰富，形成北方轻稀土、南方重稀土的分布格局，由于早期稀土技术落后和过度开采，造成生态破坏的同时，也造成了稀土资源的浪费和流失。离子型稀土矿中稀土元素呈水合或羟基水合阳离子状态吸附于风化壳黏土矿物上，如高岭土，蒙脱，含量在0.3～0.05%左右，当稀土离子遇到化学性质更为活泼的电解质阳离子（k

、na

、mg
2
、ca
2
、nh
4
等）时能被其从黏土矿物中交换解析下来。
3.近年来对离子型稀土的开采形成的以硫酸铵原地浸矿技术为主的浸出工艺，但浸出液总氨氮对水体造成污染，不再符合开采稀土与生态友好并行的发展理念。专利公开号为cn113699389a公开了一种稀土精矿的浸出和净化方法，该方法以盐酸溶液为浸出剂，作用于稀土精矿粉末，并在条件下搅拌进行小试验；但该方法使用盐酸，容易使浸出矿渣酸化，同时上清液ph过低需处理至排放标准，此外，实际开采过程中稀土矿用量多，制成粉末以及在搅拌条件下进行生产必将增加大量成本，因此不足以为工业化开采离子型稀土提供技术参考。专利公开号为cn113046579a公布了一种生物与化学协同浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，其小试试验离子型稀土浸出率可达98.30%，在缓解环境污染前提下实现了稀土的清洁高效提取，但浸出剂制备过程中使用化学原料诸多，因此增加了稀土提取成本。专利公开号为cn113046552a公布了一种利用植物提取物浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，该方法以柞木、竹子、酸枣、稻壳和玉米芯中的一种或多种原料，提取出热解液或木醋液，再与硫酸铵或硫酸镁混合，随后用硫酸或氢氧化钠调节ph值至1～6，其浸出剂小试试验离子型稀土浸出率可达93.7%；但该方法是利用木醋液协同nh
4
在酸性环境下浸出稀土，仍然不可避免使上清液含用氨氮，因此也仍需加以改善。文献《田菁胶及其化学改性产物对风化壳淋积型稀土矿浸矿的影响》，饶国华等，湿法冶金，第2期(总第54期)，1995年6月，p10-13页，其针对风化壳淋积型稀土矿的特点，对田菁胶进行了次氯酸钠氧化改性、羧甲基化改性和磷酸酯化改性，考察原胶及改性胶对浸矿速度的影响。试验结果表明，加入田菁胶后，改善了滤饼的过滤性能，减少了交换过程中的扩散阻力，在保证稀土浸出率的前提下，提高了过滤强度，起到了絮凝和助滤的作用，但其浸出率仍待需提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种无污染、经济安全环保且稀土浸出率高的的新型离子型稀土浸出剂的制备方法。
5.为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
一种新型离子型稀土浸出剂的制备方法，包括如下步骤：（1）用稀土活化矿粉培养基驯化微生物，得到微生物悬浮液；（2）将微生物悬浮液与添加剂进行扩增培养，得到扩增培养液；（3）将改性后的田箐胶与所述扩增培养液混匀，即得到离子型稀土浸出剂。
6.作为进一步的技术方案，以上步骤（1）所述驯化，是将微生物接种至稀土活化矿粉培养基中培养，初始微生物接种量≥1.2
×
107个/ml，接种温度为15℃～60℃，驯化时间为36～240小时，得到微生物悬浮液；所述的微生物为放线菌和酵母菌中的一种或多种；所述稀土活化矿粉培养基由2～30 g/l碳源、5～15 g/l氮源、1～10 g/l生长因子、0.42～4.2 g/l无机盐、0.52～10 g/l稀土活化矿粉和余量水组成。
7.作为进一步的技术方案，以上所述放线菌为小单孢菌，所述酵母菌为假丝酵母或毕赤酵母，所述碳源为果糖、木质素、碳酸钙和蛋白质中的一种或多种；所述氮源为氨基酸、蛋白质、硝酸盐、蛋白胨和尿素中的一种或多种；所述生长因子为酵母膏、玉米浆和麦芽汁中的一种或多种；所述无机盐为硝酸钾、氯化钠、磷酸钾、硫酸镁和硫酸铁的组合；所述稀土活化矿粉为离子型稀土矿粉与活化矿粉的组合。
8.作为进一步的技术方案，以上所述硝酸钾用量为0.1～1.2 g/l，所述氯化钠用量为0.1～0.9 g/l，所述磷酸钾用量为0.07～0.7 g/l，所述硫酸镁用量为0.1～0.9 g/l，所述硫酸铁用量为0.05～0.5g/l，所述离子型稀土矿粉用量为0.5～4 g/l，所述活化矿粉用量为0.02～6 g/l。
9.作为进一步的技术方案，以上步骤（2）所述扩增培养，培养温度为15℃～60℃，培养时间为36～240小时，所述添加剂为活化矿粉，所述添加剂按扩增培养液质量的1%～6%添加，所述微生物悬浮液与扩增培养液体积比为1:10000～1:50。
10.作为进一步的技术方案，以上所述活化矿粉的制备方法，是将活化剂按重量百分比加入到含活泼金属矿粉中，置于400～900℃下焙烧0.5～5小时后即得，所述活化剂为氯化钙、氯化钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙中的一种或多种，所述含活泼金属矿粉为云母粉、长石粉和膨润土中的一种或多种；所述活化剂用量为含活泼金属矿粉重量的5%～40%。
11.作为进一步的技术方案，以上所述云母粉为锂云母矿粉；所述长石粉为钾长石矿粉和钠长石矿粉中的一种或两种。
12.作为进一步的技术方案，以上步骤（3）所述田箐胶的改性方法，是向100 ml的一氯乙酸溶液中加入0.5~5.0g的田箐胶、1.0~6.5 g的强碱固体，于10～35℃温度下搅拌5～60 min，使溶液处于强碱性环境条件，随后于40～80℃温度下强力搅拌1～6 h，抽滤分离，得到碱金属改性羧甲基田箐胶。
13.作为进一步的技术方案，以上所述改性后的田箐胶添加量为离子型稀土浸出剂质量的0.05%～0.2%本发明中碱金属改性羧甲基田箐胶的改性化学方程式为：（1）一氯乙酸碱金属溶液的制备：clch2cooh meoh ==clch2coome h2o（2）碱金属改性羧甲基田箐胶：[c6h7o
2 (oh)3]n十nclch2coome=== [c6h7o
2 (oh)2och2coome]n十nmecl nh2ome为na或k金属。
[0014]
本发明的原理是利用微生物新陈代谢过程产生的有机酸、各种蛋白酶以及矿粉的
优异离子阳离子交换性质，通过络合或离子交换作用，协同加入改性后的田箐胶提高浸出剂的渗透性能，达到提高离子型稀土浸出率的效果。
[0015]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明中活化矿粉为自然界中的含活泼金属矿粉经过活化后具有优异的阳离子交换功能，用活化矿粉和离子型稀土矿粉作为培养基成分驯化微生物，使微生物能够在上述离子溶液中生存，提高协同浸出离子型稀土浸出率。
[0016]
2、本发明浸出剂无毒，无污染，浸出液沉淀出稀土后，上清液不含氨氮，从工艺源头消除水体污染源，此外，钾离子能够改善土壤，使得浸出稀土矿渣后，其不仅未受到污染，反而改善了矿渣的土质，因此这是一种绿色环保浸出剂。
[0017]
3、本发明离子型稀土浸出剂通过驯化后的微生物与自然界中的离子型稀土矿粉配合活化矿粉扩增培养而得，且活化矿粉的原料云母粉、长石粉、膨润土等含活泼金属矿粉由k

、na

、mg
2
、ca
2
等化学元素组成，其自然界储量丰富；田菁胶是田菁的种子通过加工分离后所得的产物，是一种天然的高分子化合物(其分子量为250000)，从而原料成本降低，经济环保。
附图说明
[0018]
图1为本发明所用的离子型稀土矿的检测报告图；图2为本发明实施例3活化矿粉xrd图；图3为本发明实施例3活化矿粉sem图；图4为本发明实施例3活化矿粉eds图；图5为本发明实施例3离子型稀土浸出剂应用于稀土原矿后的稀土浸出浓度检测报告图；图6为对比例1(nh4)2so4浸出剂应用于稀土原矿后的稀土浸出浓度检测报告图；图7为对比例2(nh4)2so4与改性田菁胶浸出剂应用于稀土原矿后的稀土浸出浓度检测报告图；图8为对比例3扩增培养液作为浸出剂应用于稀土原矿后的稀土浸出浓度检测报告图。
具体实施方式
[0019]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
[0020]
本发明实施例中所提到的离子型稀土矿和离子型稀土矿粉均取自广西壮族自治区梧州市岑溪市离子型稀土，矿粉为离子型稀土矿研磨至200目以下干粉。其检测报告如图1所示，矿样稀土含量：全相0.12%，离子相0.062%。
[0021]
离子型稀土矿中的稀土存在形态可以分成4种相态：包括水溶相、可交换离子相、矿物相和胶态相，四种相态分别占稀土总量的比例约为＜0.0001%、50%~90%、1%~10%、5%~40%。水溶相稀土可游离于水中的那部分稀土资源，可交换离子相稀土指以羟基或水和羟基吸附于黏土上的稀土资源；矿物相是指组成矿物晶格或分散与形成岩石矿物中的稀土离子，胶相稀土指不溶于水的稀土氧化物或氢氧化物，尤其是吸附在铁/锰氧化物上的稀土资
源。上述四种稀土资源中，胶相稀土和矿物稀土不能通过直接置换浸出采用，而是采用硫酸盐酸等强酸或加入焙烧酸浸，将其转化成离子的形式，才能采用比稀土更为活泼的阳离子置换浸出。本发明主要针对矿样稀土中的可交换离子相进行浸出，实施例所提到的全相指稀土四种相态的总和。
[0022]
实施例1：（1）制备活化矿粉：向100g、200目钾长石矿粉中加入20 g 无水氯化钙，置于750℃下焙烧1小时，得到活化矿粉，备用。
[0023]
（2）制备钾改性羧甲基田箐胶：在真空手套箱中，向100 ml的一氯乙酸溶液中加入1.0g的田箐胶和1.5 g氢氧化钾，于21℃温度下搅拌30min，使溶液处于强碱性环境条件，随后于60℃温度下强力搅拌2.5 h，抽滤分离，醇洗分液2次，得到钾改性羧甲基田箐胶，记为sg-ch2cook备用。
[0024]
（3）制备微生物悬浮液：将假丝酵母接种至培养基中驯化，微生物接种量为1.5
×
107个/ml，驯化温度为30℃，驯化时间为120小时，该培养基含有6.0 g/l蛋白胨、6.0 g/l氨基酸、22g/l果糖、4.5 g/l酵母膏、0.3 g/l硝酸钾、0.4 g/l氯化钠、0.4 g/l磷酸钾、0.2 g/l硫酸镁、0.1 g/l硫酸铁、1.2 g/l离子型稀土矿粉、0.03 g/l的活化矿粉和余量水，得到微生物悬浮液。
[0025]
（4）制备扩增培养液：21 ℃下，向1l蒸馏水中加入27 g 步骤（1）所得的活化矿粉和5m l步骤（3）微生物悬浮液进行扩增培养48小时得到扩增培养液。
[0026]
（5）制备离子型稀土浸出剂：向1l步骤（4）所得的扩增培养液中加入0.8 g步骤（2）所得的sg-ch2cook，混匀，得到离子型稀土浸出剂。
[0027]
（6）将φ90
×
450mm的圆柱空管直立固定，柱底套上滤网，加入500g的离子型稀土矿后滴入250g上述离子型稀土浸出剂，浸出剂滴完后缓慢加入清水，使浸出液从矿体洗出，收集得到浸出液320 ml。检测其稀土浸出率为97.12%。
[0028]
浸出液沉淀析出稀土后的上清液ph值为8.2、cod值为68.9 mg/l、氨氮为5.29 mg/l以及其他检测指标均符合稀土工业污染物排放标准《gb/t 26451-2011》。
[0029]
实施例2：（1）制备活化矿粉：向100g、200目锂云母矿粉中加入20 g 无水氯化钙，置于750℃下焙烧1小时，得到活化矿粉，备用。
[0030]
（2）制备钾改性羧甲基田箐胶：在真空手套箱中，向100 ml的一氯乙酸溶液中加入1.5 g的田箐胶和4.2氢氧化钾，于21℃温度下搅拌30 min，使溶液处于强碱性环境条件，随后于60℃温度下强力搅拌2.5 h，抽滤分离，醇洗分液2次，得到钾改性羧甲基田箐胶，记为sg-ch2cook备用。
[0031]
（3）制备微生物悬浮液：将毕赤酵母接种至培养基中驯化，微生物接种量为1.5
×
107个/ml，驯化温度为30℃，驯化时间为120小时，该培养基含有6.0 g/l蛋白胨、6.0 g/l氨基酸、22g/l果糖、4.5 g/l酵母膏、0.3 g/l硝酸钾、0.4 g/l氯化钠、0.4 g/l磷酸钾、0.2 g/l硫酸镁、0.1 g/l硫酸铁、1.2 g/l离子型稀土矿粉、0.03 g/l的活化矿粉和余量水，得到微生物悬浮液。
[0032]
（4）制备扩增培养液：21 ℃下，向1l蒸馏水中加入27 g 步骤（1）所得的活化矿粉和5m l步骤（3）微生物悬浮液进行扩增培养48小时得到扩增培养液。
[0033]
（5）制备离子型稀土浸出剂：向1l步骤（4）所得的扩增培养液中加入0.8 g步骤（2）所得的sg-ch2cook，混匀，得到离子型稀土浸出剂。
[0034]
（6）将φ90
×
450mm的圆柱空管直立固定，柱底套上滤网，加入500g的离子型稀土矿后滴入250g上述离子型稀土浸出剂，浸出剂滴完后缓慢加入清水，使浸出液从矿体洗出，收集得到浸出液315ml。检测其稀土浸出率为92.41%。
[0035]
浸出液沉淀析出稀土后的上清液ph值为8.5、cod值为14.29 mg/l、氨氮为5.96 mg/l以及其他检测指标均符合稀土工业污染物排放标准《gb/t 26451-2011》。
[0036]
实施例3：（1）制备活化矿粉：向100g、200目膨润土矿粉中加入20 g 无水氯化钙，置于750℃下焙烧1小时，得到活化矿粉，备用。将所得活化矿粉进行检测，结果如图2～图4所示。
[0037]
（2）制备钾改性羧甲基田箐胶：在真空手套箱中，向100 ml的一氯乙酸溶液中加入2.0g的田箐胶和4.2g氢氧化钾，于21℃温度下搅拌30 min，使溶液处于强碱性环境条件，随后于60℃温度下强力搅拌2.5 h，抽滤分离，醇洗分液2次，得到钾改性羧甲基田箐胶，记为sg-ch2cook备用。
[0038]
（3）制备微生物悬浮液：将假丝酵母接种至培养基中驯化，微生物接种量为1.5
×
107个/ml，驯化温度为30℃，驯化时间为120小时，该培养基含有6.0 g/l蛋白胨、6.0 g/l氨基酸、22g/l果糖、4.5 g/l酵母膏、0.3 g/l硝酸钾、0.4 g/l氯化钠、0.4 g/l磷酸钾、0.2 g/l硫酸镁、0.1 g/l硫酸铁、1.2 g/l离子型稀土矿粉、0.03 g/l的活化矿粉和余量水，得到微生物悬浮液。
[0039]
（4）制备扩增培养液：21 ℃下，向1l蒸馏水中加入27 g 步骤（1）所得的活化矿粉和5m l步骤（3）微生物悬浮液进行扩增培养48小时得到扩增培养液。
[0040]
（5）制备离子型稀土浸出剂：向1l步骤（4）所得的扩增培养液中加入0.3 g步骤（2）所得的sg-ch2cook，混匀，得到离子型稀土浸出剂。
[0041]
（6）将φ90
×
450mm的圆柱空管直立固定，柱底套上滤网，加入500g的离子型稀土矿后滴入250g上述离子型稀土浸出剂，浸出剂滴完后缓慢加入清水，使浸出液从矿体洗出，收集得到浸出液300 ml。检测其稀土浸出率为98.71%。
[0042]
浸出液沉淀析出稀土后的上清液ph值为8.46、cod值为36.5 mg/l、氨氮为6.49 mg/l以及其他检测指标均符合稀土工业污染物排放标准《gb/t 26451-2011》。
[0043]
实施例4：（1）制备活化矿粉：向100g、200目钠长石矿粉中加入5g 无水氯化钠，置于400℃下焙烧5小时，得到活化矿粉，备用。将所得活化矿粉进行检测。
[0044]
（2）制备钠改性羧甲基田箐胶：在真空手套箱中，向100 ml的一氯乙酸溶液中加入3.0g的田箐胶和5.0 g氢氧化钾，于15℃温度下搅拌60 min，使溶液处于强碱性环境条件，随后于40℃温度下强力搅拌6h，抽滤分离，醇洗分液2次，得到钠改性羧甲基田箐胶，记为sg-ch2coona备用。
[0045]
（3）制备微生物悬浮液：将假丝酵母接种至培养基中驯化，微生物接种量为1.5
×
107个/ml，驯化温度为15℃，驯化时间为240小时，该培养基含有3.0 g/l蛋白质、2.0 g/l尿素、2g/l木质素、1g/l玉米浆、0.1 g/l硝酸钾、0.1g/l氯化钠、0.07 g/l磷酸钾、0.1 g/l硫酸镁、0.05g/l硫酸铁、0.5g/l离子型稀土矿粉、0.02 g/l的活化矿粉和余量水，得到微生物
悬浮液。
[0046]
（4）制备扩增培养液：15℃下，向250ml蒸馏水中加入2.5g 步骤（1）所得的活化矿粉和5m l步骤（3）微生物悬浮液进行扩增培养240小时得到扩增培养液。
[0047]
（5）制备离子型稀土浸出剂：向250ml步骤（4）所得的扩增培养液中加入0.125g步骤（2）所得的sg-ch2cook，混匀，得到离子型稀土浸出剂。
[0048]
（6）将φ90
×
450mm的圆柱空管直立固定，柱底套上滤网，加入500g的离子型稀土矿后滴入250g上述离子型稀土浸出剂，浸出剂滴完后缓慢加入清水，使浸出液从矿体洗出，收集得到浸出液305 ml。检测其稀土浸出率为93.25%。
[0049]
浸出液沉淀析出稀土后的上清液ph值为8.4、cod值为27.9mg/l、氨氮为7.69 mg/l以及其他检测指标均符合稀土工业污染物排放标准《gb/t 26451-2011》。
[0050]
实施例5：（1）制备活化矿粉：向100g、200目膨润土中加入40g 无水碳酸钙，置于900℃下焙烧0.5小时，得到活化矿粉，备用。将所得活化矿粉进行检测。
[0051]
（2）制备钾改性羧甲基田箐胶：在真空手套箱中，向100 ml的一氯乙酸溶液中加入2.5g的田箐胶和5.0 g氢氧化钾，于35℃温度下搅拌5min，使溶液处于强碱性环境条件，随后于80℃温度下强力搅拌1h，抽滤分离，醇洗分液2次，得到钾改性羧甲基田箐胶，记为sg-ch2cook备用。
[0052]
（3）制备微生物悬浮液：将假丝酵母接种至培养基中驯化，微生物接种量为1.5
×
107个/ml，驯化温度为60℃，驯化时间为36小时，该培养基含有10.0 g/l蛋白胨、5.0 g/l氨基酸、30g/l碳酸钙、10g/l麦芽汁、1.2 g/l硝酸钾、0.9g/l氯化钠、0.7 g/l磷酸钾、0.9 g/l硫酸镁、0.5g/l硫酸铁、4g/l离子型稀土矿粉、6g/l的活化矿粉和余量水，得到微生物悬浮液。
[0053]
（4）制备扩增培养液：60℃下，向50l蒸馏水中加入3kg 步骤（1）所得的活化矿粉和5m l步骤（3）微生物悬浮液进行扩增培养36小时得到扩增培养液。
[0054]
（5）制备离子型稀土浸出剂：向50l步骤（4）所得的扩增培养液中加入100g步骤（2）所得的sg-ch2cook，混匀，得到离子型稀土浸出剂。
[0055]
（6）将φ90
×
450mm的圆柱空管直立固定，柱底套上滤网，加入500g的离子型稀土矿后滴入250g上述离子型稀土浸出剂，浸出剂滴完后缓慢加入清水，使浸出液从矿体洗出，收集得到浸出液300 ml。检测其稀土浸出率为92.76%。
[0056]
浸出液沉淀析出稀土后的上清液ph值为8.51、cod值为41.7mg/l、氨氮为11.22 mg/l以及其他检测指标均符合稀土工业污染物排放标准《gb/t 26451-2011》。
[0057]
对比实验：对比例1：向500 ml蒸馏水中加入0.15 mol/l (nh4)2so4，搅拌均匀，得到浸出剂b；收集得到浸出液325 ml。
[0058]
对比例2：向500 ml蒸馏水中加入0.15 mol/l (nh4)2so4和0.15 g 实施例3的钾改性羧甲基田箐胶，搅拌均匀，得到浸出剂c。收集得到浸出液340 ml。
[0059]
对比例3：取实施例3扩增培养液作为浸出剂d。收集得到浸出液325ml。
[0060]
与实施例3采用同样的浸出过程：将φ90
×
450mm的圆柱空管直立固定，柱底套上滤网，加入500g，0.062%的离子型稀土矿后滴入250 g上述对比例一至十的稀土浸出浸出
剂，浸出剂滴完后缓慢加入清水，使浸出液从矿体洗出，待浸出液质量超过250 ml后停止收集。所得浸出液送至检测，其结果如表1所示，检测原件如图5～图8所示。
[0061]
表1由表1可以看出：（1）对比例1与对比例2说明了，以传统的(nh4)2so4作为浸出剂时，改性后的改性田菁胶有助于提高离子型稀土的浸出率；（2）实施例3与对比例3说明了，微生物悬浮液扩增培养液与改性的田菁胶具有协同浸出离子型稀土的效果。
[0062]
（3）实施例3与对比例2、对比例1与对比例3均说明微生物悬浮液扩增培养液作为浸出剂时，浸出离子型稀土的进出效果优于传统的(nh4)2so4浸出剂，本发明实施例3微生物悬浮液扩增培养液协同改性田菁胶对离子型稀土浸出率最高。
[0063]
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。