具有塑性的无Be锆基非晶合金及其制备方法与流程

具有塑性的无be锆基非晶合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种具有塑性的无be锆基非晶合金及其制备方法。


背景技术：

2.非晶合金作为一种新型的合金材料，其独特的长程有序，短程有序的结构特点，导致非晶合金具有优于合金的其他性能，如高强度，高硬度，高的耐腐蚀性，自锐性等等使得非晶合金在军事、医疗器械、体育用品、电子产品零器件、精密零件等等都有着广阔的应用前景。
3.zr基非晶合金是非晶合金体系中非晶合金形成能力仅次于pd基的非晶合金，但是作为zr基非晶合金其最大的非晶形成能力往往是含有有毒元素be，而不含有有毒元素以及贵重金属的zr基非晶合金往往其非晶形成能力不会太高，而且绝大部分非晶合金只有弹性，没有塑性，对于材料的应用和发展受到一定的限制。
4.因此开发无be且不含有贵重金属的廉价且具有塑性的锆基非晶合金对于非晶合金的应用和发展有着推进作用。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种具有塑性的无be锆基非晶合金及其制备方法，以解决无be锆基非晶合金塑性不足的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有塑性的无be锆基非晶合金，其原子百分比表达式为：zracubnicaldnbefefhfgmr；其中a b c d e f g r＝100；m为稀土元素；以及50＜a＜70；10＜b＜20；5＜c＜15；5＜d＜15；0＜e＜10；0＜f＜10；0＜g＜2；0＜r＜0.5。
7.又一方面，本发明还提供了一种具有塑性的无be锆基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，按照如权利要求1所述原子百分比将各组分换算成质量比，进行原料的称取配置；步骤s2，将难熔金属、hf与部分zr进行电弧预熔，得到预熔料；步骤s3，将预熔料与其余原料进行真空感应熔炼，在1900～2000℃下维持5～10min，保证熔炼充分后待降温至1200～1300℃浇注为铸锭，待完全冷却后取出；步骤s4，将铸锭在铜模中压铸，得到具有塑性的无be锆基非晶合金。
8.本发明的有益效果是，本发明的具有塑性的无be锆基非晶合金及其制备方法以zr和cu为主体元素，通过复配并调控其他元素使得非晶合金在具有稳定非晶形成能力的基础上拥有优良的力学性能；在舍弃有毒元素be与贵重金属pd、ag的情况下同时加入nb和fe，增加了体系的位形熵，改善了锆基非晶的非晶形成能力和稳定性，同时也对导电性和塑性提升起到了促进作用。
9.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
10.为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合
所附附图，作详细说明如下。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
12.图1是本发明的具有塑性的无be锆基非晶合金的实施例1棒材的应力-应变曲线图；
13.图2是本发明的具有塑性的无be锆基非晶合金的实施例2棒材的应力-应变曲线图；
14.图3是本发明的具有塑性的无be锆基非晶合金的实施例3棒材的应力-应变曲线图；
15.图4是本发明的具有塑性的无be锆基非晶合金的实施例4棒材的应力-应变曲线图；
16.图5是本发明的具有塑性的无be锆基非晶合金的对比例1棒材的应力-应变曲线图。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.本发明提供了一种具有塑性的无be锆基非晶合金，其原子百分比表达式为：zracubnicaldnbefefhfgmr；其中a b c d e f g r＝100；m为稀土元素；以及50＜a＜70；10＜b＜20；5＜c＜15；5＜d＜15；0＜e＜10；0＜f＜10；0＜g＜2；0＜r＜0.5。
19.在本实施例中，具体的，be具有显著的非晶形成能力，但因其具有毒性，本发明舍弃了be而选用其他无毒元素复配，以保证非晶合金仍旧保持较好的非晶形成能力。
20.在本实施例中，具体的，pd、ag等贵重金属也对非晶形成能力有积极影响，但因成本因素，本发明选用常规易获取金属元素以替代贵重金属在非晶合金中参与复配，且选用的常规易获取金属元素均为较为廉价的工业级低纯度材料，以实现批量化生产。
21.在本实施例中，具体的，nb和fe在体系中可共同增加体系的位形熵，并以此改善锆基非晶合金的非晶形成能力、提高锆基非晶合金的稳定性，同时也能够对导电性的变化和塑性的提升有积极作用。
22.在本实施例中，优选的，其中：a b c d e f g r＝100；以及60＜a＜70；12＜b＜17；8＜c＜13；8＜d＜12；0＜e＜5；0＜f＜5；0＜g＜2；0＜r＜0.5。
23.在本实施例中，可选的，所述m包括y，dy，lu，ho，yb，ce，rh，os；氧元素对非晶合金的非晶形成能力有害，但非晶合金从原料到成型的过程中不可避免的会掺杂入氧元素，而本发明中通过加入稀土元素如y等，在熔炼过程中使稀土元素优先与氧元素反应，以降低合
金成分中氧元素的含量，并以此降低氧元素的影响，进而提升非晶形成能力。
24.在本实施例中，具体的，所述具有塑性的无be锆基非晶合金的非晶形成能力不低于4mm。
25.在本实施例中，具体的，所述具有塑性的无be锆基非晶合金的抗压强度不低于1600mpa。
26.在本实施例中，具体的，所述具有塑性的无be锆基非晶合金的维氏强度hv0.5不小于520。
27.本发明还提供了一种具有塑性的无be锆基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，按照如权利要求1所述原子百分比将各组分换算成质量比，进行原料的称取配置；步骤s2，将难熔金属、hf与部分zr进行电弧预熔，得到预熔料；步骤s3，将预熔料与其余原料进行真空感应熔炼，在1900～2000℃下维持5～10min，保证熔炼充分后待降温至1200～1300℃浇注为铸锭，待完全冷却后取出；步骤s4，将铸锭在铜模中压铸，得到具有塑性的无be锆基非晶合金。
28.在本实施例中，具体的，所述步骤s3中真空感应熔炼包括：真空度不大于10-1
mpa；保护气体包括ar、n2。
29.实施例1
30.本实施例所制备的钛基非晶合金组成为：zr
62.4
cu
15.4
ni
9.9
al
9.7
nb1fe1hf
0.5y0.1
31.制备方法为：
32.(1)按比例称取各组分，先将hf、nb和部分zr采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
33.(2)将预熔好的zr-hf-nb以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
34.(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
35.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm棒材和20*50*4mm的合金板材。
36.(5)采用xrd对棒材和板材进行检测，棒材为非晶结构,板材晶化。
37.实施例2
38.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：
39.zr
62.1
cu
15.1
ni
9.7
al
9.5
nb1fe2hf
0.4y0.1
ho
0.1
40.制备方法为：
41.(1)按比例称取各组分，先将hf、nb和部分zr采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
42.(2)将预熔好的zr-hf-nb以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
43.(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
44.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm棒材和20*50*4mm的合金板材。
45.(5)采用xrd对棒材和板材进行检测，棒材和板材为非晶结构。
46.实施例3
47.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
62.1
cu
15.1
ni
9.7
al
9.5
nb2fe1hf
0.4y0.1
ho
0.1
制备方法为：
48.(1)按比例称取各组分，先将hf、nb和部分zr采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
49.(2)将预熔好的zr-hf-nb以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
50.(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
51.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm棒材和20*50*4mm的合金板材。
52.(5)采用xrd对棒材和板材进行检测，棒材和板材为非晶结构。
53.实施例4
54.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
61.4
cu
15
ni
9.6
al
9.5
nb2fe2hf
0.4y0.1
55.制备方法为：
56.(1)按比例称取各组分，先将hf、nb和部分zr采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
57.(2)将预熔好的zr-hf-nb以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
58.(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
59.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm棒材和20*50*4mm的合金板材。
60.(5)采用xrd对棒材和板材进行检测，棒材和板材为非晶结构。
61.实施例5
62.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
52.5
cu
18.7
ni
13.5
al
13.1
nb1fe1hf
0.1
dy
0.1
63.制备方法为：
64.(1)按比例称取各组分，先将hf、nb和部分zr采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
65.(2)将预熔好的zr-hf-nb以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
66.(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
67.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm棒材和20*50*4mm的合金板材。
68.(5)采用xrd对棒材和板材进行检测，棒材和板材为非晶结构。
69.实施例6
70.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：
71.zr
51.2
cu
11.2
ni
7.6
al
14.2
nb
6.8
fe
6.8
hf
1.8
ho
0.2
ce
0.2
72.制备方法为：
73.(1)按比例称取各组分，先将hf、nb和部分zr采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
74.(2)将预熔好的zr-hf-nb以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
75.(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
76.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm棒材和20*50*4mm的合金板材。
77.(5)采用xrd对棒材和板材进行检测，棒材和板材为非晶结构。
78.对比例1
79.本对比实例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
63.8
cu
15.5
ni
10.1
al
10
hf
0.5y0.1
80.制备方法为：
81.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
82.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
83.(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
84.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm棒材和20*50*4mm的合金板材。
85.(5)采用xrd对棒材和板材进行检测，棒材和板材为非晶结构。
86.采用维氏硬度计对棒材进行硬度测试和数字涡流金属电导仪对板材试样进行电导率测试，优选实施例1-4与对比例1的结果如下表1。
87.表1
88.实例抗压强度/mpa硬度hv0.5电导率％iacs实施例119475511.05实施例219605621.06实施例318515751.06实施例418375711.07对比例119825571.04
89.适量nb的添加不仅使合金原子结构的无序性增加，提升材料的热稳定性，而且少量的nb还有利于材料塑性的提升。fe元素的加入会降低材料自由体积，并可能导致纳米晶相的析出，导致材料的强度和塑性都有所增强。
90.nb和fe的添加不仅可以提升材料的抗压强度，硬度，而且其电导率也会发生变化，nb或fe在其中一个元素含量不变，另一个变化的情况下，其电导率会随着另一个元素的变化，而且这两种元素的总量的提升也会导致电导率的提升。nb和fe的同时添加，导致材料内部的纳米结构更加复杂，虽然材料的硬度和塑性都得到了提升，但是材料的强度却变化不
大。
91.综上所述，本发明的具有塑性的无be锆基非晶合金及其制备方法以zr和cu为主体元素，通过复配并调控其他元素使得非晶合金在具有稳定非晶形成能力的基础上拥有优良的力学性能；在舍弃有毒元素be与贵重金属pd、ag的情况下同时加入nb和fe，增加了体系的位形熵，改善了锆基非晶的非晶形成能力和稳定性，同时也对导电性和塑性提升起到了促进作用。
92.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。