用于具有高透明度、高耐磨性和低摩擦的抗指纹涂层的亲油性硅烷的制作方法

用于具有高透明度、高耐磨性和低摩擦的抗指纹涂层的亲油性硅烷
1.本发明涉及一种包含本文所述式(i)或(ii)的有机硅烷化合物或其混合物的涂料组合物、一种包含所述有机硅烷化合物的指纹不可见膜、一种形成所述指纹不可见膜的方法以及包含所述指纹不可见膜的制品。
技术背景
2.通常，数字电信设备，如移动电话、个人计算机、导航仪和现金提款机，配备有安装在输入/输出单元中的显示器和触摸面板。这些显示器和触摸面板通常由手指接触控制，使得指纹沉积在显示器和触摸面板的表面上。指纹由水性部分(即汗液)和油性部分(即皮脂)组成(b.stoehr等，unusual nature of fingerprints and the implications for easy-to-clean coatings，langmuir，langmuir 2016，32，2619-625)。皮脂的油性组分，例如甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、蜡酯和角鲨烯，由于其高分子量，在典型的环境条件下不会蒸发。一旦沉积在显示器或触摸面板的表面上，皮脂往往形成隆起，强烈散射光线。结果，在显示器和触摸面板上看到的图像质量以及设备本身的美学外观都降低了。
3.该问题可以通过在显示器和触摸面板的表面上施加膜涂层来解决。通常已知的单功能涂层包括防眩光(ag)涂层、防指纹(af)涂层和指纹不可见(if)涂层。
4.ag涂层是一种基于显示器或触摸面板表面的精细不规则性的技术，可减少镜面反射，并且可在较小程度上模糊指纹。af涂层是一种在显示器或触摸面板的表面上形成全憎(omniphobic)层的方法，例如，通过喷涂或气相沉积全氟化分子，以提供具有光滑触感的易清洁和光滑的表面。if涂层是一种在指纹施加期间或之后铺展脂肪性指纹组分的方法，以减少散射反射，由此使得指纹残留物变得不显眼。
5.if涂层是强亲油性涂层，其通过使油(例如指纹)沿屏幕表面铺展，导致油不可见或几乎不可见。由于皮脂油的折射率为～1.46(jaime wisniak，the chemistry and technology of jojoba oil，1987年，第253页)，相当于或略低于标准屏幕材料如玻璃(1.46-1.52)，光将穿过扁平的皮脂层，而无明显散射。即使指纹仍然物理存在，如果不靠近检查，也无法看到它们。在环境条件下，人类皮脂是一种不均匀、粘性的非极性液体，具有约25mn/m的较高表面张力，某些组分如角鲨烯甚至超过30mn/m(e.o.butcher&a.coonin，the physical properties of human sebum，1948年)。为了铺展该脂肪，表面涂层必须是非极性的，且具有高表面自由能。由于大多数具有高表面自由能的表面实际上是极性的，即亲水性的，因此很难实现能够铺展高表面张力脂肪的涂层(d.janssen等，static solvent contact angle measurements，surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide，2006)。同时，显示出良好if性能的涂层和涂料需要具有足够的疏水性，以防止指纹液体的水性组分(即汗液)沉积。因此，沉积的指纹液体的总量可以最小化到与标准af涂层相当的程度，同时使不可避免的残留脂肪沉积物基本上不可见。
6.因此，可行的if涂层的特征在于高水(h2o)接触角和具有高表面张力的疏水性液
体(例如二碘甲烷(dim))的低接触角、高透明度、施加指纹之前的低初始雾度以及具有指纹时的低雾度。理想地，if涂层还应具有高耐磨性和低摩擦系数，这表明当在涂覆表面上擦拭时，光滑表面的触摸良好。有机硅烷已被确定为提供良好if涂层的合适组分。
7.ep 2 474 577 a1公开了包含具有至少一个可水解基团和至少一个疏水基团的有机硅烷化合物的if涂料组合物，所述疏水基团包括烷基和任选的基于乙氧基的基团。这些if涂层显示出高h2o接触角和低dim接触角，但未测试透明度、雾度、耐磨性和摩擦系数。
8.us 2019/0367773a1公开了包含烷基硅烷化合物、poss化合物或其混合物的if涂料组合物，其中烷基硅烷化合物包含至少一个烷氧基和至少一个包含烷基的疏水基团。这些if涂层显示出可接受的h2o接触角、低dim接触角和良好的耐磨性，但未测试透明度、雾度和摩擦系数。
9.jp 2011/006653a、jp 2010/100819a和jp 2011/068000a全部涉及适用于if涂料的可共聚组合物，其包含作为一种共聚物的可水解有机硅烷和作为第二种共聚物的具有π-电子共轭结构的可水解有机硅烷，所述π-电子共轭结构例如为芳基，其在一些实施方案中可经由至多5个碳原子的短烷基与si原子键合。固化和共聚膜显示出相当低的雾度和表面粗糙度，但没有测试接触角和耐磨性。
10.因此，本领域仍然需要适于if涂料的涂料组合物，其在高水(h2o)接触角、疏水性液体如二碘甲烷的低接触角(dim接触角)、高透明度、施加指纹前的低初始雾度以及具有指纹时的低雾度、高耐磨性和低摩擦系数方面表现出改善的性能平衡。
11.令人惊讶地发现，特定的有机硅烷或有机双硅烷化合物显示出这种改善的性能平衡，因此能够用于优异的if涂层。因此，发现具有特定长度的烷基间隔基的引入限定了摩擦系数以及可实现的耐磨性。间隔基明显长于上述实例中提及的间隔基的苯基封端硅烷和新开发的二甲基甲硅烷基苯基封端的硅烷类均显示出比迄今为止现有技术的芳族硅烷显著更好的性能(jp 2011/006653a、jp 2010/100819a和jp 2011/068000a)。
12.发明概述
13.本发明涉及一种涂料组合物，其包含式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物：
14.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-ar
ꢀꢀꢀꢀ(i)15.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-si(r3)
2-ar
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
16.其中：
17.r1为可水解基团，独立地选自卤素或-or4；优选独立地选自-or4；
18.r4独立地选自h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
19.r2独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
20.n为0、1或2，优选为0或1，最优选为0；
21.r3独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
22.ar为具有5-10个碳原子的取代或未取代芳基，其中任选的取代基独立地选自直链或支化烷基、直链或支化卤代烷基，例如直链或支化氟化或氯化烷基，-or5、-n(r5)2和卤素，例如f或cl，优选ar为具有5-10个碳原子的未取代芳基；最优选ar为未取代的苯基；
23.r5独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；且
24.x为6-16，优选为8-14；
25.或其混合物；和
26.任选的溶剂。
27.此外，本发明涉及一种源自组合物的指纹不可见膜，所述组合物包含式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物：
28.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-ar
ꢀꢀꢀꢀ(i)29.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-si(r3)
2-ar
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
30.其中：
31.r1为可水解基团，独立地选自卤素或-or4；优选独立地选自-or4；
32.r4独立地选自h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
33.r2独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
34.n为0、1或2，优选为0或1，最优选为0；
35.r3独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
36.ar为具有5-10个碳原子的取代或未取代芳基，其中任选的取代基独立地选自直链或支化烷基、直链或支化卤代烷基，例如直链或支化氟化或氯化烷基，-or5、-n(r5)2和卤素，例如f或cl，优选ar为具有5-10个碳原子的未取代芳基；最优选ar为未取代的苯基；
37.r5独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；且
38.x为6-16，优选为8-14；
39.或其混合物。
40.此外，本发明涉及一种形成指纹不可见膜的方法，包括以下步骤：
41.·
提供上文或下文所述的涂料组合物；
42.·
通过浸渍法，施加法如喷涂、旋涂或棒涂，或真空沉积法将涂料组合物施加到基材的至少一个表面上，在基材上形成指纹不可见膜。
43.此外，本发明涉及一种制品，该制品在其至少一个最外表面上包括上文或下文所述的指纹不可见膜。
44.附图简述
45.图1从左到右显示了实施例的涂覆的浮法玻璃基材的耐磨性，通过在施加严重线性摩擦之前、在500次严重线性摩擦循环之后、在1000次严重线性摩擦循环之后、在2000次严重线性摩擦循环之后以及在3000次严重线性摩擦循环之后测量涂覆基材2-cs-f、1-is-f、2-is-f、3-is-f和4-is-f的水接触角。
46.图2从左到右显示了实施例的涂覆的玻璃基材的耐磨性，通过在施加严重线性摩擦之前、在500次严重线性摩擦循环之后、在1000次严重线性摩擦循环之后、在2000次严重线性摩擦循环之后以及在3000次严重线性摩擦循环之后测量涂覆基材2-cs-g、1-is-g、2-is-g、3-is-g和4-is-g的水接触角。
47.详细描述
48.本发明涉及一种涂料组合物，其包含式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物：
49.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-ar
ꢀꢀꢀꢀ(i)50.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-si(r3)
2-ar
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
51.其中：
52.r1为可水解基团，独立地选自卤素或-or4；优选卤素为f或cl，更优选为cl；然而，优选r1独立地选自-or4；
53.r4独立地选自h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
54.r2独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
55.n为0、1或2，优选为0或1，最优选为0；
56.r3独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
57.ar为具有5-10个碳原子的取代或未取代芳基，其中任选的取代基独立地选自直链或支化烷基、直链或支化卤代烷基，例如直链或支化氟化或氯化烷基，-or5、-n(r5)2和卤素，例如f或cl，优选ar为具有5-10个碳原子的未取代芳基；最优选ar为未取代的苯基；
58.r5独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；且
59.x为6-16，优选为8-14；
60.或其混合物；和
61.任选的溶剂。
62.所述涂料组合物可包含一种式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物，或两种或更多种式(i)所示的有机硅烷化合物的混合物、两种或更多种式(ii)所示的有机硅烷化合物的混合物，或两种或更多种式(i)和(ii)所示的有机硅烷化合物的混合物。
63.对于式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物，优选地，
64.r1独立地选自-or4；
65.r4独立地选自具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；优选甲基、乙基或异丙基；更优选甲基或乙基；
66.n为0；
67.r3独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；优选甲基、乙基或异丙基；更优选甲基；
68.ar为具有5-10个碳原子的未取代芳基；更优选地，ar为未取代的苯基；且
69.n为8-14，优选为10-12，更优选为11-12。
70.尤其优选地，对于式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物：
71.r1独立地选自甲氧基、乙氧基或异丙氧基，优选甲氧基或乙氧基；
72.n为0；
73.r3独立地为c2h5基团或ch3基团，优选ch3基团；
74.ar为具有5-10个碳原子的未取代芳基，优选为未取代的苯基；且
75.x为8-14，优选为10-12，更优选为11或12。
76.最优选地，对于式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物：
77.r1相同并且选自甲氧基或乙氧基；
78.n为0；
79.r3为ch3基团；
80.ar为未取代的苯基；且
81.n为11或12。
82.尤其优选的式(i)所示的有机硅烷化合物是苯基十二烷基三甲氧基硅烷和苯基十二烷基三乙氧基硅烷，最优选苯基十二烷基三乙氧基硅烷。
83.尤其优选的式(ii)所示的有机硅烷化合物为(三甲氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十一烷、(三乙氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十一烷、(三甲氧基甲硅烷基)
(二甲基苯基甲硅烷基)十二烷、(三乙氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十二烷、(三甲氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)辛烷、(三乙氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)辛烷；更优选(三甲氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十一烷、(三乙氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十一烷、(三甲氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)辛烷、(三乙氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)辛烷；最优选(三甲氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十一烷。
84.所述有机硅烷化合物优选选自苯基十二烷基三乙氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十一烷或其混合物。
85.在一个尤其优选的实施方案中，所述有机硅烷化合物为苯基十二烷基三乙氧基硅烷。
86.在另一个尤其优选的实施方案中，所述有机硅烷化合物为(三甲氧基甲硅烷基)(二甲基苯基甲硅烷基)十一烷。
87.本文所述的有机硅烷化合物优选以0.01-25.0重量％，更优选0.02-20.0重量％，仍更优选0.05-15.0重量％，甚至更优选0.07-10.0重量％，最优选0.10-5.0重量％的量存在于涂料组合物中，基于涂料组合物的总量。
88.所述涂料组合物优选进一步包含溶剂。
89.所述溶剂优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(pgmea)、1-甲氧基-2-丙醇(pgme)、2-丁酮(mek)、十六烷、辛烷、己烷、环己烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和乙二醇或其混合物。
90.尤其优选的溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(pgmea)、1-甲氧基-2-丙醇(pgme)、2-丁酮(mek)或其混合物的醇。
91.本文所述的溶剂优选以75.0-99.99重量％，更优选80.0-99.98重量％，仍更优选85.0-99.95重量％，甚至更优选90.0-99.93重量％，最优选95.0-99.90重量％的量存在于涂料组合物中，基于涂料组合物的总量。
92.所述涂料组合物可进一步包含添加剂，例如用于赋予由所述涂料组合物形成的膜润滑性能的润滑剂。
93.合适的润滑剂没有特别的限制。非限制性实例可例如为不饱和脂肪酸如肉豆蔻油酸、棕榈油酸和油酸，饱和脂肪酸如月桂酸、棕榈酸和硬脂酸，以及烃材料如烃油，例如角鲨烯、甘油三油酸酯和霍霍巴油，或其混合物。
94.如果存在，润滑剂可以以至多50重量％，例如0.05-50重量％，优选0.1-25.0重量％的量存在于溶剂中，基于涂料组合物中存在的溶剂总量。
95.其他合适的添加剂可包括抗氧化剂、uv吸收剂、光稳定剂和澄清剂。这些添加剂的量(如果存在)通常不超过涂料组合物总量的5重量％，优选2重量％，最优选1重量％。
96.在另一方面中，本发明涉及一种源自式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物的指纹不可见膜：
97.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-ar
ꢀꢀꢀꢀ(i)98.r
13-nr2n
si-(ch2)
x-si(r3)
2-ar
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
99.其中：
100.r1为可水解基团，独立地选自卤素或-or4；优选独立地选自-or4；
101.r4独立地选自h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
102.r2独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
103.n为0、1或2，优选为0或1，最优选为0；
104.r3独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；
105.ar为具有5-10个碳原子的取代或未取代芳基，其中任选的取代基独立地选自直链或支化烷基、直链或支化卤代烷基，例如直链或支化氟化或氯化烷基，-or5、-n(r5)2和卤素，例如f或cl，优选ar为具有5-10个碳原子的未取代芳基；最优选ar为未取代的苯基；
106.r5独立地为h或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基；且
107.x为6-16，优选为8-14；
108.或其混合物。
109.优选地，在上文或下文针对本发明涂料组合物所述的所有实施方案中，有机硅烷化合物是相同的。
110.术语“源自”意指在成膜时，式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物可经历化学改性，如水解、交联等，使得指纹不可见膜可包括未改性的有机硅烷和/或改性的有机硅烷化合物。
111.令人惊讶地发现，源自包含上文或下文所述的式(i)或(ii)所示的有机硅烷化合物的组合物的指纹不可见膜在高水(h2o)接触角、具有高表面张力的疏水性液体如二碘甲烷的低接触角(dim接触角)和高透明度、低初始雾度(在施加指纹之前)以及具有指纹时的低雾度、高耐磨性和低摩擦系数方面显示出改善的性能平衡。该性能谱使得所述指纹不可见膜适合作为涂层，其铺展疏水性液体如皮脂，使得例如指纹几乎不可见。这可通过例如雾度的低差值，δ雾度看出，δ雾度是具有指纹时的雾度减去初始雾度的差。该膜进一步显示出良好的光学性能，具有高透明度和低初始雾度，这使该膜适合作为显示器和触摸面板的涂层。此外，当金属重物和纸覆盖的重物滑过涂覆有本发明膜的玻璃时，所述膜显示出低摩擦系数。所述低摩擦系数允许光滑的表面，并减少手指在显示器或触摸面板上滑动时的粘性感觉。此外，该膜显示出高耐磨性，这可从高达3000次严重线性摩擦循环后保持的高水接触角看出。高耐磨性显示出即使在高应力下膜的高耐久性。
112.当涂覆到玻璃或其他化学强化玻璃上时，本发明的指纹不可见膜优选具有大于70
°
，更优选至少80
°
，仍更优选至少85
°
，最优选至少90
°
的水接触角。当涂覆在玻璃或其他化学强化玻璃上时，指纹不可见膜的水接触角上限通常不高于120
°
，更优选不高于110
°
。
113.此外，当涂覆在浮法玻璃上时，本发明的指纹不可见膜优选具有大于70
°
，更优选至少80
°
，仍更优选至少85
°
，最优选至少90
°
的水接触角。当涂覆在浮法玻璃上时，指纹不可见膜的水接触角的上限通常不高于120
°
，更优选不高于110
°
。
114.当涂覆在玻璃或其他化学强化玻璃上时，本发明的指纹不可见膜优选具有不大于55
°
，更优选不大于52
°
，仍更优选不大于50
°
，最优选不大于48
°
的二碘甲烷接触角。当涂覆在玻璃或其他化学强化玻璃上时，指纹不可见膜的二碘甲烷接触角的下限通常为至少15
°
，更优选为至少20
°
。
115.此外，当涂覆在浮法玻璃上时，本发明的指纹不可见膜优选具有不大于57
°
，更优选不大于55
°
，仍更优选不大于52
°
，最优选不大于50
°
的二碘甲烷接触角。当涂覆在浮法玻
璃上时，指纹不可见膜的二碘甲烷接触角的下限通常为至少15
°
，更优选为至少20
°
。
116.高水接触角和低二碘甲烷接触角表明本发明的膜具有显著的疏水性和高亲油性。
117.此外，指纹不可见膜优选显示出良好的耐磨性。
118.此外，当涂覆在玻璃或其他化学强化玻璃上时，在500次严重线性摩擦循环后，本文所述的指纹不可见膜优选具有至少60
°
，更优选至少65
°
，最优选至少70
°
的水接触角。当涂覆在玻璃或其他化学强化玻璃上时，在经过500次严重线性摩擦循环后，指纹不可见膜的水接触角上限通常不高于105
°
，优选不高于95
°
。
119.此外，当涂覆在玻璃或其他化学强化玻璃上时，在3000次严重线性摩擦循环后，指纹不可见膜优选具有至少50
°
，更优选至少55
°
，最优选至少60
°
的水接触角。当涂覆在玻璃或其他化学强化玻璃上时，在3000次严重线性摩擦循环后，水接触角的上限通常不高于105
°
，优选不高于95
°
。
120.优选地，指纹不可见膜在500次严重线性摩擦循环后在涂覆的浮法玻璃上的水接触角至少为55
°
，更优选至少为65
°
，最优选至少为75
°
。当涂覆在浮法玻璃上时，在500次严重线性摩擦循环后，指纹不可见膜的水接触角的上限通常不高于105
°
，优选不高于95
°
。
121.此外，当涂覆在浮法玻璃上时，在3000次严重线性摩擦循环后，指纹不可见膜优选具有至少50
°
，更优选至少55
°
，最优选至少60
°
的水接触角。当涂覆在浮法玻璃上时，在3000次严重线性摩擦循环后，指纹不可见膜的水接触角的上限通常不高于105
°
，优选不高于95
°
。
122.就此而言，“严重线性摩擦”意指在下文测量方法章节中所述的摩擦测试。因此，一次循环意味着所述方案的一次运行，500次循环意味着所述方案的500次运行，3000次循环意味着所述方案的3000次运行。
123.500次或者甚至3000次严重线性摩擦循环之后的高水接触角表明，在摩擦方案之后，膜的疏水性仍然很高，这表明膜没有被明显破坏和磨损。
124.优选地，涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃上的水接触角之差—即开始摩擦测试前的初始接触角减去3000次严重线性摩擦循环后的水接触角(各自在涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃上)—不高于45
°
，更优选不高于35
°
，最优选不高于30
°
。
125.此外，涂覆的浮法玻璃上的水接触角之差—即开始摩擦测试前的初始接触角减去3000次严重线性摩擦循环后的水接触角(各自在涂覆的浮法玻璃上)—不高于45
°
，更优选不高于30
°
，最优选不高于20
°
。
126.此外，本发明的指纹不可见膜显示出良好的光学性能：
127.优选地，对于0
°
入射角，涂覆有指纹不可见膜的玻璃或其他化学强化玻璃在作为周围介质的空气中测量时具有至少90％，更优选至少91％，最优选至少92％的透明度。涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃的透明度上限通常为94％，优选为93.6％。
128.此外，对于0
°
入射角，涂覆有指纹不可见膜的浮法玻璃在作为周围介质的空气中测量时优选具有至少90％，更优选至少91％，最优选至少92％的透明度。涂覆的浮法玻璃的透明度上限通常为93％，优选为92.6％。
129.此外，当在涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃上测量时，指纹不可见膜的雾度优选不大于1.0％，更优选不大于0.9％，最优选不大于0.8％。涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃的雾度下限通常为0.01％，优选为0.03％。
130.此外，当在涂覆的浮法玻璃上测量时，指纹不可见膜优选具有不大于1.0％，更优选不大于0.9％，最优选不大于0.8％的雾度。涂覆的浮法玻璃的雾度下限通常为0.01％，优选为0.03％。
131.在施加指纹后，当在涂覆的浮法玻璃上测量时，指纹不可见膜优选具有不大于8.0％，更优选不大于6.0％，最优选不大于5.0％的雾度。施加指纹后涂覆浮法玻璃的雾度下限通常为1.0％，优选为2.0％。
132.此外，指纹不可见膜在浮法玻璃上的雾度差—具有指纹时的雾度减去初始雾度的差—不大于7.5％，更优选不大于6.0％，最优选不大于5.0％。
133.此外，本发明的指纹不可见膜优选显示出使用不锈钢箔或玻璃纸覆盖的金属测得的低摩擦系数，这表明涂覆有本发明膜的玻璃基材的光滑表面：
134.指纹不可见膜优选具有不大于0.30，更优选不大于0.27，最优选不大于0.25的摩擦系数(不锈钢箔相对于涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃)。摩擦系数的下限(不锈钢箔相对于涂覆的玻璃)通常为0.05，优选为0.10。
135.此外，指纹不可见膜优选具有不大于0.40，更优选不大于0.35，最优选不大于0.30的摩擦系数(玻璃纸相对于涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃的摩擦系数)。摩擦系数的下限(玻璃纸相对于涂覆的玻璃或其他化学强化玻璃)通常为0.05，优选为0.10。
136.指纹不可见膜优选具有不大于0.30，更优选不大于0.25，最优选不大于0.20的摩擦系数(不锈钢箔相对于涂覆的浮法玻璃)。摩擦系数的下限(不锈钢箔相对于涂覆的浮法玻璃)通常为0.05，优选为0.10。
137.此外，指纹不可见膜优选具有不大于0.40，更优选不大于0.30，最优选不大于0.25的摩擦系数(玻璃纸相对于涂覆的浮法玻璃)。摩擦系数的下限(玻璃纸相对于涂覆的浮法玻璃)通常为0.05，优选为0.10。
138.本发明的另一方面是一种形成指纹不可见膜的方法，包括以下步骤：
139.·
提供上文或下文所述的涂料组合物；
140.·
通过浸渍法，施加法或真空沉积法将涂料组合物施加到基材的至少一个表面上，在基材上形成指纹不可见膜。
141.因此，所述涂料组合物和指纹不可见膜优选涉及上文或下文所述的本发明涂料组合物和指纹不可见膜的所有实施方案。
142.基材优选是易于被指纹污染的基材，例如玻璃、金属、陶瓷、塑料、木材、石头等。
143.所述涂料组合物可施加至基材的仅一个表面或基材的所有表面或基材任何数量的表面上。
144.基材的至少一个表面可具有官能团，例如羟基、羧基、硫醇基、磺酸基等。如果在至少一个表面上不存在官能团，则可对所述至少一个表面进行预处理以引入该官能团。合适的预处理方法是例如电晕放电处理、uv/臭氧处理、氧气或空气等离子体处理、涉及化学氧化剂如高锰酸钾的处理，或本领域已知的其他相当处理，例如硫酸或硝酸处理、使用过氧化氢的酸性或碱性piranha清洁、rca清洁或王水处理。
145.所述涂料组合物可通过本领域已知的任何合适的方式，例如浸渍法、施加法或真空沉积法施加到基材的至少一个表面上。
146.在浸渍法中，通常将基材浸入液体涂料组合物中，例如通过浸涂，使得基材的至少一个表面被液体涂料组合物涂覆。然后，通常将涂料组合物干燥，例如通过蒸发溶剂，形成指纹不可见膜。
147.在施加法中，通常通过例如喷涂或旋涂以及其他设备控制的方法(如印刷或棒涂)将液体涂料组合物施加到基材的至少一个表面上。然后，通常将涂料组合物干燥，例如通过蒸发溶剂，形成指纹不可见膜。
148.在真空沉积法如物理气相沉积中，通常将涂料组合物蒸发，然后沉积到基材的至少一个表面上。然后，通常将涂料组合物干燥，例如通过蒸发溶剂，形成指纹不可见膜。
149.在真空沉积法中，通常使用包含高达20.0重量％或者甚至高达100重量％的较高量有机硅烷化合物的涂料组合物，而对于其他方法，使用包含不大于5.0重量％或者甚至不大于1.5重量％的较低量有机硅烷合物的涂料组合物。
150.所有施加法中的干燥步骤通常在升高的温度下进行，例如80-200℃，优选100-175℃，最优选120-150℃，这取决于涂料组合物的组分。
151.适于将涂料组合物施加到基材的至少一个表面上的涂覆方法是本领域公知的。在涂覆和热退火之后，可以通过用有机溶剂洗涤经处理的表面或用溶剂浸湿的布擦拭或抛光设备来除去未结合的硅烷分子。
152.本发明的又一方面涉及一种制品，该制品在其至少一个最外表面上包括上文或下文所述的指纹不可见膜。
153.因此，所述涂料组合物和指纹不可见膜优选涉及上文或下文所述的本发明涂料组合物和不可见指纹膜的所有实施方案。
154.在上文或下文所述的所有实施方案中，优选使用本发明的形成指纹不可见膜的方法将指纹不可见膜施加到制品的至少一个表面上。
155.所述制品可以是容易被指纹污染的任何制品，例如包括显示器、触摸面板和/或光滑和光泽外壳的制品，例如数字通信设备，例如移动电话、个人计算机、笔记本电脑、导航仪、现金提款机、安全系统或信息终端。
156.该显示器可为crt、lcd、pdp led或fed显示器。
157.该外壳可为塑料、玻璃、陶瓷或金属外壳。
158.包括本发明指纹不可见膜的制品的所述至少一个表面可以是显示器、触摸面板或外壳表面中的至少一种。
实施例
159.1.测定方法
160.下列所有测量均在23℃和50％相对湿度下进行。
161.a)雾度，透明度
162.测量根据astm d 1003标准使用byk gardner haze-gard i雾度计进行。
163.b)接触角(水，二碘甲烷)
164.静态接触角通过使用去离子水或二碘甲烷液滴(2-5μl)测定，随后通过数字成像系统进行光学表征，并使用椭圆拟合函数进行软件辅助分析。发现基于注射器投料的普通光学接触角测量装置和使用液体针投料的集成系统给出了相当的结果。该方法详细描述于
h2o)和二碘甲烷接触角(ca dim)。
193.表1：涂覆的玻璃基材的水接触角(ca h2o)和二碘甲烷接触角(ca dim)
[0194][0195]
1-cs-f67512-cs-f84481-is-f94502-is-f93493-is-f91424-is-f90472-cs-g85401-is-g94472-is-g94483-is-g93434-is-g9146
[0196]
膜在浮法玻璃和玻璃基材上的接触角结果具有可比性。对于包含具有最长(ch2)间隔基的有机硅烷(ic-2和ic-3)及其混合物(ic-4)的膜，获得了最佳结果。
[0197]
此外，测量涂覆的玻璃基材的雾度和透明度。结果列于表2中。
[0198]
表2：涂覆的玻璃基材的雾度和透明度
[0199]
涂覆的玻璃基材透明度[％]雾度[％]1-cs-f91.80.42-cs-f92.30.11-is-f92.40.12-is-f92.40.13-is-f92.30.14-is-f92.60.12-cs-g93.50.11-is-g93.50.12-is-g93.50.13-is-g93.50.14-is-g93.60.1
[0200]
所有膜在透明度和雾度方面均表现出良好的光学性能。
[0201]
还测量了施加指纹后的涂覆浮法玻璃基材的雾度。表3列出了施加指纹之前(初始雾度)、施加指纹之后的雾度(具有fp时的雾度)以及具有fp时的雾度-初始雾度之差(δ雾度)的雾度测量值。
[0202]
表3：施加指纹前后的雾度测量
[0203]
[0204][0205]
在施加指纹后，所有膜都显示出足够低的雾度。
[0206]
此外，当使用钢重物(cof(纸))和当使用玻璃纸覆盖的钢重物(cof(纸))时，测量涂覆的玻璃基材的摩擦系数。结果列于表4中。
[0207]
表4：涂覆的玻璃基材的摩擦系数
[0208]
涂覆的玻璃基材cof(钢)cof(纸)1-cs-f0.210.422-cs-f0.320.411-is-f0.220.252-is-f0.190.203-is-f0.190.234-is-f0.200.232-cs-g0.360.471-is-g0.270.332-is-g0.240.273-is-g0.190.264-is-g0.220.24
[0209]
浮法玻璃和玻璃基材上膜的摩擦系数结果具有可比性。对于包含具有最长(ch2)间隔基的有机硅烷(ic-2和ic-3)及其混合物(ic-4)的膜，获得了最佳结果。
[0210]
最后，通过在施加严重线性摩擦之前、在500次严重线性摩擦之后、在1000次严重线性摩擦之后、在2000次严重线性磨耗之后和在3000次严重线性研磨之后测量水接触角来测定涂覆玻璃基材的耐磨性。结果示于图1和2中，图1从左至右为涂覆的基材2-cs-f、3-is-f、1-is-f、2-is-f和4-is-f，图2从左至右为涂覆的基材2-cs-g、3-is-g、1-is-g、2-is-g和4-is-g。
[0211]
清楚地显示出包含具有最长(ch2)间隔基(ic-2、ic-3和ic-4)的有机硅烷的膜具有最佳的耐磨性。