用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分及其制备方法和应用。
技术背景
2.用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种方法是将无水α-mgcl2与醇反应形成加合物，然后再用这种加合物为载体负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。这种氯化镁的醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机、超重力旋转床等方法进行制备。如：us4421674、us4469648、wo8707620、wo9311166、us5100849、us6020279、us4399054、ep0395383、us6127304、us6323152、cn1463990、cn1580136等所公开的氯化镁醇合物。
3.专利cn200910235565公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物及其制备方法，该方法将卤化镁、醇类化合物和惰性分散介质加热形成卤化镁醇合物溶液，之后将该溶液与环氧乙烷类化合物反应生成球形载体。专利cn2013104913936通过在上述载体制备过程中加入高分子分散稳定剂，从而在无需加入惰性分散介质的情况下就可得到颗粒形态良好、粒径分布窄的固体颗粒，从而提高了单釜产率，降低了溶剂回收成本。
4.但是，上述反应析出法得到的载体颗粒形态不易控制，容易出现部分粒子间的粘连，导致载体的颗粒形态和流动性变差，且以该种载体制备的催化剂的聚合性能还需进一步提高。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是提供一种用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分，该固体组分可用作制备烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂的载体，以克服现有技术存在的载体粒子之间出现的粘连问题。进一步地，以该固体组分为载体制备的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时显示了较高的聚合活性和立体定向性。
6.本发明第二目的是提供一种用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分的制备方法。
7.本发明第三个目的是提供上述制备方法制备的固体组分。
8.本发明第四个目的是提供一种烯烃聚合催化剂组分。
9.本发明第五个目的是提供一种烯烃聚合催化剂体系。
10.本发明第六个目的是提供一种烯烃聚合方法。
11.本发明提供的一种用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分包括通式(i)所示的组成：
[0012][0013]
通式(i)中，r1为c1～c
12
的直链或支链的烷基；r2和r3相同或不相同，为氢或c1～c5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤素取代；x为卤素；m为0.1～1.9；n为0.1～1.9；m n＝2；0《z《0.5；lb为具有如通式(ii)所示的酰胺类化合物，
[0014][0015]
通式(ii)中，r
10
为氢、氨基或c1～c8的直链或支链的烷基，r
11
和r
12
相同或不同，为氢或c1～c8的直链或支链的烷基。
[0016]
根据本发明，上述通式(i)代表镁化合物和通式(ii)所示的酰胺类化合物所形成的组合物。
[0017]
根据本发明的一些实施方式，通式(i)中，r1为c1～c8的直链或支链的烷基。根据一些实施例，r1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
[0018]
根据本发明的一些实施方式，r2和r3各自独立为氢、c
1-c3的直链或支链的烷基或卤素取代的c
1-c3的直链或支链的烷基。根据一些实施例，r2和r3各自独立为甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基。
[0019]
根据本发明的一些实施方式，通式(ii)中，r
10
为氢、氨基或c1～c5的直链或支链的烷基，r
11
和r
12
为氢或c1～c5的直链或支链的烷基。
[0020]
根据本发明的一些实施方式，所述酰胺类化合物选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和碳酰胺中的一种或多种。
[0021]
在本技术的上下文中，所述卤素选自氯、溴和碘，优选为氯。
[0022]
根据本发明，所述固体组分中还可以包含除镁以外的其他金属组分，优选地，所述其他金属组分选自铁元素和铜元素中的一种或两种。
[0023]
根据本发明的一些实施方式，所述其他金属组分在所述固体组分中的重量百分含
量为0～1％。
[0024]
根据本发明的一些实施方式，所述固体组分为球形，平均颗粒直径为10-100微米，优选为30-70微米，粒径分布小于1.2，优选为0.7-0.9。
[0025]
本发明提供的一种用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分的制备方法包括以下步骤：
[0026]
(a)将通式为mgx2所示的卤化镁与通式为r1oh所示的醇类化合物和通式(ii)所示的酰胺类化合物反应形成溶液，
[0027][0028]
其中，r1为c1～c
12
的直链或支链的烷基，r
10
为氢、氨基或c1～c8的直链或支链的烷基，r
11
和r
12
相同或不同，为氢或c1～c8的直链或支链的烷基，x为卤素；
[0029]
(b)(将步骤(a)形成的溶液与环氧化合物反应，生成固体组分。
[0030]
根据本发明的一些优选实施方式，所述环氧化合物如通式(iii)所示，
[0031][0032]
其中，r2和r3相同或不相同，为氢或c1～c5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤素取代。
[0033]
根据本发明的一些优选实施方式，r1为c1～c8的直链或支链的烷基。根据一些实施例，r1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中r1oh化合物可以是一种醇类化合物或多种醇类化合物的混合物。具体的化合物如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-已醇。所述醇类化合物可以单独或混合使用。
[0034]
根据本发明的一些优选实施方式，通式(ii)中，r
10
为氢、氨基或c1～c5的直链或支链的烷基，r
11
和r
12
为氢或c1～c5的直链或支链的烷基。根据本发明的一些实施方式，所述酰胺类化合物选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和碳酰胺中的一种或多种。
[0035]
根据本发明的一些优选实施方式，r2和r3各自独立为氢、c
1-c3的直链或支链的烷基或卤素取代的c
1-c3的直链或支链的烷基。优选地，r2和r3各自独立为甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基。
[0036]
在上述步骤(a)中，所述步骤(a)中可加入具有还原性的金属卤化物。金属卤化物结构式可以为mya，式中y为卤素，a为1或2。具体地，当m为铜时,a＝1,当m为铁时，a＝2。优选的化合物为cucl和fecl2。
[0037]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中所述溶液的制备在30-160℃温
度下进行，优选40-120℃。根据本发明的实施方式，r1oh化合物的加入量以每摩尔镁计为3-30摩尔，优选4-25摩尔。根据本发明的实施方式，通式(ii)所示的化合物的加入量与所加入的卤化镁的摩尔比为1：100～1：5，优选1：50～1：5。根据本发明的实施方式，结构式为mya的金属卤化物的加入量以每摩尔镁计为0.001-0.1摩尔，优选0.003-0.08。
[0038]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)在密闭的容器中实施。根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)，在溶液的制备过程中，加料顺序不分先后。
[0039]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中在溶液的制备过程中可加入或不加入惰性分散介质。所述惰性分散介质可选用液体脂族、芳族、环脂族的烃类、硅油的一种或其混合物。根据本发明的一些优选实施方式，加入的惰性分散介质的量与r1oh加入量之比(体积比)为0～5：1，优选0～2：1。
[0040]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中所述的mgx2x如通式(i)中的定义，具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，其中优选二氯化镁。所述的mgx2化合物可以单独或混合使用。
[0041]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中加入的各原料中的微量水可参与形成溶液的反应。
[0042]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(b)中的环氧化合物的具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷或环氧溴丁烷等。
[0043]
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(b)中反应温度为30-160℃，优选40-120℃。其中环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
[0044]
为了得到颗粒形态更好的粒子，优选步骤(a)中在溶液的制备过程中加入至少一种高分子分散稳定剂，其分子量大于1000，优选大于3000。具体可选用聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚氧乙烯缩合烷基苯基醚、聚甲基丙烯酸烷基酯类中的一种或其混合物。优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯。
[0045]
根据本发明的一些优选实施方式，上述高分子分散稳定剂的用量为镁化合物和r1oh化合物总用量的0.1～10％(重量)，优选0.2～5％(重量)。
[0046]
根据本发明，还包括步骤(c)回收所得固体组分颗粒。所述步骤(c)中所述的固体回收是指采用本领域公知的固-液分离技术，如过滤、滗析、离心分离等操作得到固体颗粒，同时也包括将得到的球形载体颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥。其中惰性烃类溶剂优选碳链长度大于4个碳的直链或支链液态烷烃、芳烃；具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
[0047]
在一种优选的实施方式中，所述固体组分的制备方法包括：
[0048]
(1)在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁mgx2、有机醇r1oh及通式(ii)的化合物的混合物在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时(优选0.5-2小时)形成溶液；
[0049]
(2)将所述溶液与上述式(ⅲ)所示的环氧烷类化合物在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时(优选0.2-1小时)，析出固体颗粒；
[0050]
(3)通过固液分离技术回收所述固体颗粒得到球形载体。
[0051]
另一种优选的实施方式是在上述步骤(1)中，除原有各化合物外另加入结构为mya的金属卤化物，其余步骤不变。
[0052]
在一种更优选的实施方式中，所述球形载体的制备方法包括：
[0053]
(1)在密闭的容器中，在搅拌下将卤化镁、有机醇、通式(ii)的化合物和至少一种高分子分散稳定剂的混合物加热升温到30-160℃，优选40-120℃，反应0.1-5小时，优选0.5-2小时，形成混合物溶液，其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔，优选为4-25摩尔；所述通式(ii)所示的化合物的加入量0.01～0.5摩尔，优选0.02～0.3摩尔。所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇总用量的0.1-10重量％，优选为0.2-5重量％。如在该步骤中加入结构为mya的金属卤化物，则该金属卤化物的加入量以每摩尔镁计为0.01-0.1摩尔，优选0.01-0.05摩尔。
[0054]
(2)在搅拌下，向上述混合物溶液中加入上述式(ⅲ)所示的环氧烷类化合物，在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时，优选0.2-1小时，形成固体颗粒，其中，以每摩尔镁计，所述环氧烷类化合物的用量为1-10摩尔，优选2-6摩尔；
[0055]
(3)通过固液分离技术回收所述固体颗粒得到球形载体。
[0056]
在上述优选实施方式中，回收固体颗粒的过程可以根据本领域的常规固液分离技术实施，例如可以采用过滤、滗析、离心分离等方式实施。而且，步骤(3)还可以包括将得到的球形载体颗粒用惰性烃类溶剂进行洗涤和干燥。所述惰性烃类溶剂优选为碳链长度大于4个碳的直链或直链液态烷烃、芳烃，具体地，例如可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
[0057]
本发明还提供了上述制备方法制备的固体组分。根据本发明的实施方式，所述固体组分为球形，平均颗粒直径为10-100微米，优选为30-70微米，粒径分布小于1.2，优选为0.7-0.9。
[0058]
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有由所述的固体组分和/或所述的制备方法制备的固体组分与钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。催化剂组分的合成可采用公知的合成方法，如中国专利cn1091748所描述的，将球形含镁组合物颗粒直接与卤化钛反应；或采用中国专利cn201310469927所描述的，将球形含镁组合物先与结构式为ti(or)4的烷氧基钛化合物反应得到中间产物，再与卤化钛反应进行制备。在上述催化剂制备过程中，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
[0059]
本发明还提供了用于烯烃聚合的催化剂体系，其含有所述的催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。
[0060]
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与所述的催化剂体系接触。在本发明的实施方式中，所述烯烃的通式通式为ch2＝chr，其中r为氢或c
1-c7烷基。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。
[0061]
本发明具有以下部分或全部优点：(1)本发明所述组成的固体组分具有改进的颗粒形态，减少了粒子粘连；(2)以本发明所述固体组分为载体制备的催化剂在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时具有更高的立构定向性；(3)以本发明所述固体组分为载体制备的催化剂强度更高，破碎更少。
附图说明
[0062]
图1是实施例1制备的固体组分颗粒的形貌光学显微镜照片。
[0063]
图2是实施例4制备的固体组分颗粒的形貌光学显微镜照片。
[0064]
图3是实施例10制备的固体组分颗粒的形貌光学显微镜照片。
[0065]
图4是对比例1制备的固体组分的形貌光学显微镜照片。
[0066]
图5是实施例1制备的固体催化剂组分颗粒的形貌光学显微镜照片。
[0067]
图6是对比例1制备的催化剂组分的形貌光学显微镜照片。
具体实施方式
[0068]
下面实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。
[0069]
测试方法：
[0070]
1、聚合物熔融指数：根据astm d1238-99测定。
[0071]
2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
[0072]
3、粒径分布测试：载体(即固体组分)颗粒的平均粒径和粒度分布用masters sizer 2000粒度仪(由malvern instruments ltd生产制造)测定。其中粒径分布值span＝(d90-d10)/d50。
[0073]
4、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌通过商购自nikon公司的型号为eclipse e200的光学显微镜进行观察。
[0074]
5、载体中金属元素含量：电感耦合等离子体质谱仪测定。
[0075]
6、催化剂的活性＝所得到的聚合物的重量/所使用的催化剂的重量。
[0076]
a、球形载体的制备
[0077]
实施例1
[0078]
在1.0l的反应釜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp,分子量＝58000)1.6g，乙醇2.8mol，氯化镁0.2mol，甲酰胺0.015mol，在搅拌下(450rpm)升温至70℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷0.6mol，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得到固体组分颗粒。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的组成如下：
[0079][0080]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝63.5μm，span＝0.67，颗粒形态见图1。
[0081]
实施例2
[0082]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，甲酰胺0.03mol，反应温度80℃。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的组成如下：
[0083][0084]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝45.2μm，span＝0.65。
[0085]
实施例3
[0086]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，甲酰胺0.005mol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的组成如下：
[0087][0088]
载体粒径分布d50＝78.5μm，span＝0.67。
[0089]
实施例4
[0090]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，额外加入氯化亚铁2mmol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的主体组成与实施例1相同，并含有0.046％的fe(重量百分含量)。
[0091]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝61.4μm，span＝0.69，颗粒形态见图2。
[0092]
实施例5
[0093]
制备方法同实施例4的不同之处仅在于，加入氯化亚铁9mmol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的主体组成与实施例1相同，并含有0.59％的fe(重量百分含量)。
[0094]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝47.1μm，span＝0.76。
[0095]
实施例6
[0096]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，额外加入氯化亚铜5mmol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的主体组成与实施例1相同，并含有0.038％的cu(重量百分含量)。
[0097]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝53.1μm，span＝0.68。
[0098]
实施例7
[0099]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，将甲酰胺0.015mol替换为n,n-二甲基乙酰胺0.02mol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的主体组成如下：
[0100][0101]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝65.1μm，span＝0.65。
[0102]
实施例8
[0103]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，将甲酰胺0.015mol替换为n-甲基乙酰胺0.02mol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的主体组成如下：
[0104][0105]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝57.8μm，span＝0.67。
[0106]
实施例9
[0107]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，将甲酰胺的加入量改为0.04mol，反应温度60℃。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的组成如下：
[0108][0109]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝43.6μm，span＝0.66。
[0110]
实施例10
[0111]
制备方法同实施例1的不同之处仅在于，将甲酰胺0.015mol替换为碳酰胺0.01mol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，固体组分颗粒的组成如下：
[0112][0113]
固体组分颗粒的粒径分布d50＝65.3μm，span＝0.65，固体组分颗粒的颗粒形态见图3。
[0114]
b、球形催化剂组分的制备
[0115]
实施例11
[0116]
(1)制备中间反应产物
[0117]
在300ml带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g实施例1制备的固体组分颗粒分散在100ml己烷中，冷却至-10℃，维持0.5hr，加入钛酸四乙酯(tet)2.5ml(tet/mg摩尔比＝0.2)，缓慢升温至60℃，维持0.5hr。滤去液体，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到中间产物。
[0118]
(2)催化剂组分制备
[0119]
在惰性气氛下，300ml的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述制备的中间产物8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂组分。
[0120]
c、丙烯聚合
[0121]
丙烯液相本体聚合是在5l的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg上述球形催化剂组分。关闭高压釜，加入一定量氢气(标准体积)和2.3l的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。结果见表1。
[0122]
实施例12
[0123]
与实施例11基本相同，不同之处仅在于，所使用的固体组分颗粒为实施例6制备。
[0124]
实施例13
[0125]
与实施例10基本相同，不同之处仅在于，所使用的固体组分颗粒为实施例7制备。
[0126]
比较例1
[0127]
球形载体的制备
[0128]
与实施例1制备方法相同，只是不加入通式(ii)的酰胺类化合物。固体组分颗粒形态见图4，从图中可以看出有部分固体组分颗粒出现粘连形成异形颗粒。
[0129]
催化剂制备及丙烯聚合同实施例11，，聚合结果见表1。
[0130]
从上述固体组分的粒径分布及附图的结果可以看出，本发明在载体制备过程中由于加入通式(ii)所示的酰胺类化合物，从而改善了载体的颗粒形态，进一步减少了粒子粘连。
[0131]
表1实施例载体制备催化剂的性能
[0132][0133]
从表1的结果可以看出，载体制备过程中加入酰胺类化合物可提高催化剂的立构定向性，且对催化剂的聚合活性基本没有影响。
[0134]
上述实施例1的催化剂组分图片见图5，比较例1的催化剂组分图片见图6。从图中可以看出，加入通式(ii)所示的化合物的固体组分颗粒作为载体制备的催化剂破碎较少。
[0135]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出
修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。