低成本、抗针孔、高硬度型HAA体系用聚酯树脂及其制备方法与流程

低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂及其制备方法，以及其用于制备粉末涂料的用途。


背景技术：

2.粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无voc、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于室内外涂装领域。
3.传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化，所以需要添加相应的固化剂实现固化，目前，户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以tgic和haa为主。传统的haa粉末涂料一般都是羧基封端的纯聚酯，固化剂多为tgic及haa，由于tgic的致敏性，在相关国家如欧洲都是禁止使用的，而haa固化剂全名为n,n,n',n'-四(2-羟乙基)己二酰胺，是一个四羟基的化合物，其与羧基聚酯进行高温固化过程产生小分子的水，会从涂膜中逸出，导致固化后的涂膜表面出现明显的针孔，尤其是对于膜厚在100μm以上的涂膜的来说针孔较为严重，由于涂膜针孔的存在，不仅严重影响涂膜外观，更影响了涂膜的耐沸水，耐腐蚀性能等。而cn202010348041.5从封端剂入手，采用六亚甲基二异氰酸酯作为封端剂将目前羧基封端的聚酯制成了异氰酸根封端的聚酯，再与haa进行固化，获得了一定程度的改善。然而，该方法还是存在比较明显的不足，首先的成本较高，六亚甲基二异氰酸酯的价格一般在10万以上/吨，远远高于聚酯树脂的主要羧基原料如对苯二甲酸及间苯二甲酸等，这类原料的价格一般在5000-7000元/吨，极大地增加了聚酯树脂的成本；其次，采用六亚甲基二异氰酸酯进行封端过程由于反应速度快，反应程度难以控制，聚酯产品中会残留游离的六亚甲基二异氰酸酯，导致最终的聚酯树脂软化点低，一般在90℃以下，储存稳定性极差，很难满足正常的储存要求，如40℃/90天不结块，给下游应用，尤其是、夏天，带来了较难克服的困难。可见，开发一种低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂对于粉末涂料的性能具有积极的意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂，所述聚酯树脂主要使用haa固化剂、对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、1,4-丁二醇、失水山梨醇脂肪酸酯司盘-80、戊二酸酐作为原料来进行聚合。
5.所述原料的主料包括：
[0006][0007]
其还进一步包括辅料：催化剂，用量为原料总摩尔量的0.05-0.15％；抗氧剂，用量为原料总摩尔量的0.1-0.2％。
[0008]
优选的，所述司盘-80的羟值为190-210mgkoh/g(例如可购自江苏海安石油化工厂)。
[0009]
优选的，其催化剂为单丁基氧化锡，抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
[0010]
一种制备上述haa体系用聚酯树脂的方法，其包括如下步骤：
[0011]
a、将配方量的催化剂、haa固化剂加入反应釜中，并充分熔融(熔融温度优选140℃以下)；
[0012]
b、然后向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至一定温度(优选升温反应至180
±
5℃，升温速度控制在4-6℃/h)，并保温进行充分的羟基封端反应；
[0013]
c、监测反应过程中聚合物的羟值，待羟值降低至5mgkoh/g以下时，加入配方量的乙二醇、新戊二醇，然后升温至230-235℃并保温反应(优选以8-10℃/h的速度升温)；
[0014]
d、待聚合物的酸值达到20-25mgkoh/g时，加入配方量的戊二酸酐及失水山梨醇脂肪酸酯(司盘-80)，继续在230-235℃保温反应；
[0015]
e、待聚合物酸值再次达到20-25mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，保持一定真空度下(优选-0.097mpa至-0.099mpa之间)进行真空缩聚反应；
[0016]
f、待聚合物的酸值达到8-12mgkoh/g时，停止反应并解除真空，趁热高温出料，并(例如用带冷凝水的钢带)冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到粉末涂料用聚酯树脂。
[0017]
上述最终得到的聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值8-12mgkoh/g，软化点85-95℃。
[0018]
本发明还涉及haa体系用聚酯树脂或haa体系用聚酯树脂的制备方法用于制备粉末涂料的用途。
[0019]
本发明上述方案具有如下的技术效果：所述haa固化剂作为四官能度的化合物，提前采用羧基封端后再与线性的柔性二元酸及二元醇进行聚合保证了聚酯链段的抗冲击性能及高硬度；失水山梨醇脂肪酸酯司盘-80的使用进一步提高羧基封端前的支链结构，为保证后续粉末涂料制备过程中低固化剂成型提供支化结构，同时提高聚酯树脂的流动性及降低表面张力，最终可以获得流平相对较好的涂膜；同时采用了高活性的戊二酸酐进行羧基
封端，低酸值、高活性的端羧基存在，可以实现快速固化(180℃/6min)，节约了能源；该聚酯树脂的酸值极低，在8-12mgkoh/g，远低于普通的haa固化聚酯树脂的酸值(30-35mgkoh/g)，因此在后续制备粉末涂料时大大减少了haa固化剂的用量(仅为普通haa粉末涂料中用量的三分之一)，固化过程中水分逸出已经减少了三分之二，最终涂膜的抗针孔性能出众，且成本极低储存稳定性好，各方面性能均较好达到聚酯树脂粉末涂料所需要的使用要求。
具体实施方式
[0020]
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0021]
实施例1
[0022]
一种低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
[0023][0024][0025]
所述司盘-80的羟值为190-210mgkoh/g，购自江苏海安石油化工厂。
[0026]
另外，其还进一步包括催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1％；抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，用量为原料总摩尔量的0.1％。
[0027]
一种制备上述haa体系用聚酯树脂的方法，其包括如下步骤：
[0028]
a、将配方量的催化剂、haa固化剂加入反应釜中，并在138℃下充分熔融；
[0029]
b、然后向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，升温速度控制在6℃/h，并保温进行充分的羟基封端反应；
[0030]
c、监测反应过程中聚合物的羟值，待羟值降低至5mgkoh/g以下时，加入配方量的乙二醇、新戊二醇，然后以8℃/h的速度升温至235℃并保温反应；
[0031]
d、待聚合物的酸值达到25mgkoh/g时，加入配方量的戊二酸酐及失水山梨醇脂肪酸酯司盘-80，继续在235℃保温反应；
[0032]
e、待聚合物酸值再次达到25mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，保持-0.097mpa真空度下进行真空缩聚反应；
[0033]
f、待聚合物的酸值达到12mgkoh/g时，停止反应并解除真空，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到粉末涂料用聚酯树脂。
[0034]
经测定，本实施例所制备的聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为10mgkoh/g，软化点95℃。
[0035]
实施例2
[0036]
一种低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
[0037][0038]
所述司盘-80的羟值为190-210mgkoh/g，购自江苏海安石油化工厂。
[0039]
其还进一步包括催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.15％；抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，用量为原料总摩尔量的0.2％。
[0040]
一种制备上述haa体系用聚酯树脂的方法，其包括如下步骤：
[0041]
a、将配方量的催化剂、haa固化剂加入反应釜中，并在139℃下充分熔融；
[0042]
b、然后向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，升温速度控制在6℃/h，并保温进行充分的羟基封端反应；
[0043]
c、监测反应过程中聚合物的羟值，待羟值降低至5mgkoh/g以下时，加入配方量的乙二醇、新戊二醇，然后以10℃/h的速度升温至230℃并保温反应；
[0044]
d、待聚合物的酸值达到20mgkoh/g时，加入配方量的戊二酸酐及失水山梨醇脂肪酸酯司盘-80，继续在230℃保温反应；
[0045]
e、待聚合物酸值再次达到20mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，保持-0.099mpa真空度下进行真空缩聚反应；
[0046]
f、待聚合物的酸值达到10mgkoh/g时，停止反应并解除真空，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到粉末涂料用聚酯树脂。
[0047]
经测定，本实施例所制备的聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为11mgkoh/g，软化点93℃。
[0048]
实施例3
[0049]
一种低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
[0050][0051]
所述司盘-80的羟值为190-210mgkoh/g，购自江苏海安石油化工厂。
[0052]
其还进一步包括催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1％；抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，用量为原料总摩尔量的0.2％。
[0053]
一种制备上述haa体系用聚酯树脂的方法，其包括如下步骤：
[0054]
a、将配方量的催化剂、haa固化剂加入反应釜中，并在138℃下充分熔融；
[0055]
b、然后向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，升温速度控制在6℃/h，并保温进行充分的羟基封端反应；
[0056]
c、监测反应过程中聚合物的羟值，待羟值降低至5mgkoh/g以下时，加入配方量的乙二醇、新戊二醇，然后以9℃/h的速度升温至232℃并保温反应；
[0057]
d、待聚合物的酸值达到22mgkoh/g时，加入配方量的戊二酸酐及失水山梨醇脂肪酸酯司盘-80，继续在232℃保温反应；
[0058]
e、待聚合物酸值再次达到22mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，保持-0.099mpa真空度下进行真空缩聚反应；
[0059]
f、待聚合物的酸值达到8mgkoh/g时，停止反应并解除真空，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到粉末涂料用聚酯树脂。
[0060]
经测定，本实施例所制备的聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为10mgkoh/g，软化点91℃。
[0061]
实施例4
[0062]
一种低成本、抗针孔、高硬度型haa体系用聚酯树脂，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：
[0063][0064][0065]
所述司盘-80的羟值为190-210mgkoh/g，购自江苏海安石油化工厂。
[0066]
其还进一步包括催化剂单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1％；抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，用量为原料总摩尔量的0.1％。
[0067]
一种制备上述haa体系用聚酯树脂的方法，其包括如下步骤：
[0068]
a、将配方量的催化剂、haa固化剂加入反应釜中，并在139℃下充分熔融；
[0069]
b、然后向反应釜中加入配方量的对苯二甲酸、己二酸，在氮气保护下逐步升温反应至180℃，升温速度控制在6℃/h，并保温进行充分的羟基封端反应；
[0070]
c、监测反应过程中聚合物的羟值，待羟值降低至5mgkoh/g以下时，加入配方量的乙二醇、新戊二醇，然后以8℃/h的速度升温至230℃并保温反应；
[0071]
d、待聚合物的酸值达到23mgkoh/g时，加入配方量的戊二酸酐及失水山梨醇脂肪酸酯司盘-80，继续在230℃保温反应；
[0072]
e、待聚合物酸值再次达到23mgkoh/g时，向反应釜中加入配方量的抗氧化剂1010，保持-0.099mpa真空度下进行真空缩聚反应；
[0073]
f、待聚合物的酸值达到10mgkoh/g时，停止反应并解除真空，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到粉末涂料用聚酯树脂。
[0074]
经测定，本实施例所制备的聚酯树脂为无色透明颗粒，酸值为11mgkoh/g，软化点92℃。
[0075]
对比例1：采用市售普通纯聚酯树脂
[0076]
所制备的聚酯树脂酸值为35mgkoh/g，软化点116℃，购自安徽神剑新材料股份有限公司，型号sj4b。固化条件：180℃/6min,其中haa粉末涂料配方中聚酯树脂重量份减少至570份、haa增加至30份
[0077]
对比例2：采用市售普通纯聚酯树脂
[0078]
所制备的聚酯树脂酸值为35mgkoh/g，软化点116℃，购自安徽神剑新材料股份有限公司，型号sj4b。固化条件：180℃/15min，其中haa粉末涂料配方中聚酯树脂重量份减少至570份、haa增加至30份
[0079]
对比例3：采用cn202010348041.5中实施例3制备的粉末涂料进行对比,固化条件：180℃/6min
[0080]
对比例4：采用cn202010348041.5中实施例3制备的粉末涂料进行对比,固化条件：
180℃/10min
[0081]
应用性能测试对比
[0082]
本发明聚酯树脂用haa体系粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下(其中聚酯树脂分别由上述实施例和对比例得到)：
[0083][0084]
涂料涂层制备：按照上述haa体系粉末涂料配方的要求将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚130μm左右，然后经180℃/6min烘烤固化，即得涂料涂层。
[0085]
性能测试结果见下列表1。
[0086]
涂层指标检测依据gb/t 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》、硬度的测试标准依据gb/t 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测试漆膜硬度》。
[0087]
表1实施例及对比例应用测试情况(涂膜厚度：130μm)
[0088][0089]
从表1可以看出，对于本发明实施例1-4来说，采用130μm的厚涂情况下，涂膜在涂膜外观、抗冲击性、光泽、硬度及耐沸水煮方面均表现出优异的性能，且本发明产品由于是采用相对较低廉的原料搭配制备而成，成本较低，由于酸值较低，其可以实现快速固化，下游固化时节约能源，比较适合大规模推广应用。
[0090]
对比例1-2是采用常规的haa粉末涂料用聚酯树脂，而且其酸值较高，采用的是普通的haa粉末涂料配方，haa用量较大，在180℃/6min无法实现充分固化，导致涂膜表观、光泽、抗冲击、耐沸水煮等均达不到要求；而对比例2采用了常规的固化条件，180℃/15min，实现了充分固化，性能均可达到常规的应用要求，但是由于固化过程中haa用量较大，固化过程中产生的小分子水较多，导致涂膜的针孔明显。
[0091]
对比例3-4则是选用专利技术cn202010348041.5的实施例产品及其配套的粉末涂料配方，对比例3中由于该聚酯树脂制备的粉末涂料无法在180℃/6min内实现快速固化，导致涂膜的表观、光泽、抗冲击、硬度、沸水煮等方面均不足；而对比例4则通过延长固化时间，在采用180℃/10min的方式下实现了充分固化，产品的各项性能均较好，但是由于其自身存着原料成本较高导致其产品成本高昂，难以大规模推广应用，同时由于其异氰酸酯封端的特点，导致其活性过高，储存稳定性较差，这对储存及下游应用带来困难。
[0092]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。