一种导热性和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺薄膜制备技术领域，尤其涉及一种导热性和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，聚酰亚胺(polyimide，pi)由于其突出的综合性能、多种合成途径以及广泛的用途和较好的市场前景不断受到重视。但是聚酰亚胺的导热性差，纯的pi膜固有导热系数低于0.2w/(m
·
k)，其用作各种元件的支持基材时无法及时将热量导出，容易积累热量，从而影响元件的稳定、寿命及运行安全；有的元件甚至需要在400℃以上的高温条件下长期工作，但目前pi膜难以承受如此高的温度。较低的导热能力和热稳定性大大限制了pi更广泛的应用，因此开发高导热、高热稳定性的pi膜是非常重要且迫切的工业需求。
3.石墨烯因具有超高热导率和良好热稳定性而被广泛关注，但石墨烯与聚合物相容性差，会造成大量界面，导热受限；另外石墨烯在聚合物中容易团聚，难以分散均匀，不能形成良好的导热通道，导热效果不理想；此外，石墨烯具有较强的导电性能，加入聚合物中后绝缘性能大大下降，使其应用受限；而且单一使用石墨烯对聚合物热稳定性提高不明显。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种导热性和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备的聚酰亚胺薄膜导热系数高、热稳定性好，且制备方法简单。
5.本发明提出的一种导热性和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、nh
2-zifs@rgo制备：将氧化石墨烯分散到n,n-二甲基乙酰胺中，然后将锌盐、氨基咪唑和甲基咪唑加入其中，升温，搅拌反应；然后向反应体系中加入水合肼，搅拌反应，冷却至室温，离心，洗涤，冷冻干燥，得到氨基化zif负载石墨烯复合材料nh
2-zifs@rgo；
7.s2、聚酰胺酸制备：将二元胺单体和nh
2-zifs@rgo分别加入到有机溶剂中，得到二元胺溶液和nh
2-zifs@rgo分散液；向二元胺溶液中分批加入部分二元酐单体，搅拌反应，然后加入nh
2-zifs@rgo分散液，搅拌反应，最后将余下的二元酐单体加入调粘，制得含有zifs@rgo的聚酰胺酸；
8.s3、聚酰亚胺薄膜制备：将含有zifs@rgo的聚酰胺酸涂覆成膜，分段加热亚胺化处理，冷却，即得。
9.优选地，s1中，氧化石墨烯的粒径为0.5-10μm；氨基咪唑为2-氨基咪唑、4-氨基咪唑中的一种或两种。
10.优选地，s1中，氧化石墨烯与锌盐的质量比为1：2-5；甲基咪唑和氨基咪唑的总质量与锌盐的质量比为2-5：1；甲基咪唑和氨基咪唑的质量比为1：0.1-0.5。
11.优选地，s1中，将锌盐、氨基咪唑和甲基咪唑加入其中，升温至80-120℃，搅拌反应12-48h；然后向反应体系中加入水合肼，搅拌反应1-2h。
12.优选地，s2中，二元胺单体和二元酐单体的摩尔比为1：1-1.05，nh
2-zifs@rgo与二元胺单体的质量比为0.1-0.5：1。
13.优选地，s2中，向二元胺溶液中分2-3批加入二元酐单体，二元酐单体分批加入的总量占二元酐单体总质量的94-98％。
14.优选地，s2中，向二元胺溶液中分批加入部分二元酐单体，搅拌反应1-2h，然后加入nh
2-zifs@rgo分散液，搅拌反应1-2h。
15.优选地，s2中，有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种；
16.二元胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基苯酰替苯胺中的一种或两种；
17.二元酐单体为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐中的一种。
18.优选地，s3中，分段加热亚胺化处理的具体操作如下：分别在100℃、160℃、210℃、260℃和360℃下各保温25-45min。
19.本发明还提出了采用上述方法制备得到的导热性和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜。
20.有益效果：本发明采用氨基咪唑替代部分甲基咪唑，得到氨基化的有机金属骨架材料(zifs)，并通过热溶剂法将zifs生长在石墨烯片层表面从而将其负载到石墨烯(rgo)上。首先，zifs上的氨基能够参与二元胺和二元酐单体的聚合反应，对分子链起到封端作用，能够提高pi膜的热稳定性，且二元酐分批加入使得反应进行得更加充分。其次，合成zifs的有机配体与pi基体聚合物有很好的相容性，因此，负载有zifs的rgo能够很好的分散在pi基体中，形成良好的导热通道，提高材料的导热性。此外，负载在rgo表面的zifs能够减弱其导电性能，从而能够维持pi薄膜固有绝缘性能。该方法制备工艺简单，制备的pi薄膜的导热系数和热稳定性高，机械性能好，有很好的推广使用价值。
具体实施方式
21.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
22.实施例1
23.1)先将0.5g go分散在dmac溶剂中，并搅拌分散1h，随后将1.2gzn(no3)2·
6h2o、2.5g 2-甲基咪唑和0.5g 2-氨基咪唑加入上述溶液中，升温至100℃反应24h，随后将8g水合肼加入到上述溶中反应1h，待溶液冷却至室温，对所得溶液离心洗涤2次，最后将所得产物置于冷冻干燥机中进行干燥3h，得到nh
2-zifs@rgo复合材料；
24.2)将3g pda和7g oda加入到102g dmac中溶解，同时将5gnh
2-zifs@rgo分散在45g dmac中，并在分散机中分散1小时；
25.3)称取13g pmda分3次平均加入上述二元胺溶液中反应，每次间隔半小时，随后称取2)中分散好的12.5gnh
2-zifs@rgo分散液加入到上述溶液中反应1小时，随后加入0.7g pmda进行调粘，当体系粘度达60000mpa
·
s时停止反应，制得含有zifs@rgo的聚酰胺酸，并在-1mpa烘箱中进行真空消泡处理；
26.4)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，最后进行亚胺化处理，在100℃条件下脱溶剂40min，160℃保温40min，210℃保温40min，260
℃保温40min，360℃保温40min，完成后冷却得到含zifs@rgo的聚酰亚胺薄膜。
27.实施例2
28.1)nh
2-zifs@rgo制备方法同实例1；
29.2)将3g pda和7g oda加入到96g dmac中溶解，同时将5gnh
2-zifs@rgo分散在45g dmac中，并在分散机中分散2小时；
30.3)称取13g pmda分3次加入上述二元胺溶液中反应，每次间隔半小时，随后称取2)中分散好的26.3g nh
2-zifs@rgo分散液加入到上述溶液中反应1小时，随后加入0.7g pmda进行调粘，当体系粘度达60000mpa
·
s时停止反应，制得含有zifs@rgo的聚酰胺酸，并在-1mpa烘箱中进行真空消泡处理；
31.4)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，最后进行亚胺化处理，在100℃条件下脱溶剂40min，160℃保温40min，210℃保温40min，260℃保温40min，360℃保温40min，完成后冷却得到含zifs@rgo的聚酰亚胺薄膜。
32.实施例3
33.1)nh
2-zifs@rgo制备方法同实例1；
34.2)将3g pda和7g oda加入到90g dmac中溶解，同时将5gnh
2-zifs@rgo分散在45g dmac中，并在分散机中分散2小时；
35.3)称取13g pmda分3次加入上述二元胺溶液中反应，每次间隔半小时，随后称取2)中分散好的41.8gnh
2-zifs@rgo分散液加入到上述溶液中反应1小时，随后加入0.7g pmda进行调粘，当体系粘度达60000mpa
·
s时停止反应，制得含有zifs@rgo的聚酰胺酸，并在-1mpa烘箱中进行真空消泡处理；
36.4)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，最后进行亚胺化处理，在100℃条件下脱溶剂40min，160℃保温40min，210℃保温40min，260℃保温40min，360℃保温40min，完成后冷却得到含zifs@rgo的聚酰亚胺薄膜。
37.对比例1
38.1)将3g pda和7g oda加入到108g dmac中溶解，反应1小时后将13gpmda分3次平均加入上述溶液，每次间隔半小时，随后加入0.7g pmda进行调粘当体系粘度达60000mpa
·
s制得聚酰胺酸，并在-1mpa烘箱中进行真空消泡处理；
39.2)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，然后在100℃条件下脱溶剂40min，最后进行亚胺化处理，亚胺化工艺为160℃保温40min，210℃保温40min，260℃保温40min，360℃保温40min，完成后冷却得到聚酰亚胺薄膜。
40.对比例2
41.1)zif8@rgo制备：先将0.5g go分散在dmac溶剂中，并搅拌分散1h；随后将1.2g zn(no3)2·
6h2o、3g 2-甲基咪唑加入上述溶液中，升温至100℃反应24h，随后将8g水合肼加入到上述溶液1h，待溶液冷却至室温，对所得溶液离心洗涤2次，最后将所得产物置于冷冻干燥机中进行干燥3h，得到zif8@rgo复合材料；
42.2)将3g pda和7g oda加入到102g dmac中溶解，同时将5g zif8@rgo分散在45g dmac中，并在分散机中分散1小时；
43.3)称取13g pmda分3次平均加入上述二元胺溶液中反应，每次间隔半小时，随后称取2)中分散好的12.5g zif8@rgo分散液加入到上述溶液中反应1h，随后加入0.7g pmda进
行调粘，当体系粘度达60000mpa
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s时停止反应，制得含有zif8@rgo的聚酰胺酸，并在-1mpa烘箱中进行真空消泡处理；
44.4)将消泡处理过的聚酰胺酸在自动涂布机玻璃板上涂覆成膜，使膜厚度为50μm，最后进行亚胺化处理，在100℃条件下脱溶剂40min，160℃保温40min，210℃保温30min，260℃保温40min，360℃保温40min，完成后冷却得到含zif8@rgo的聚酰亚胺薄膜。
45.对本发明实施例和对比例中制得的各聚酰亚胺薄膜的导热系数、tga数据、体积电阻率和力学性能进行检测，结果见表1。
46.表1 pi薄膜的导热系数、tga数据、体积电阻率和力学性能数据
[0047][0048][0049]
由表中数据可知，随着zifs@rgo含量的增加，pi复合薄膜的导热系数在不断上升、热稳定性有大幅提高，虽然体积电阻率有所下降，但绝缘性能都远超过标准绝缘材料106数量级的体积电阻率；另外用部分2-氨基咪唑替代2-甲基咪唑，zifs@rgo/pi复合薄膜性能要优于zif8@rgo/pi复合薄膜性能；而且拉伸强度下降幅度不大，基本能保持，表明该pi复合薄膜保持了pi薄膜优异的性能。
[0050]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。