一种抗静电、高韧性PC/ABS合金材料及制备方法与流程

一种抗静电、高韧性pc/abs合金材料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子合金的技术领域，提供了一种抗静电、高韧性pc/abs合金材料及制备方法。


背景技术：

2.pc/abs合金是指聚碳酸酯（pc）与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）的混合物，它结合了pc和abs的性能优点，既具有良好的机械性能、耐温性能、抗紫外线性能，又具有良好的加工性。pc/abs合金材料在汽车零部件、工业设备、通信器材、电子电器上应用广泛。
3.由于pc/abs材料的电绝缘性好，不易排除静电，不仅对设备造成损害，并且存在安全隐患。通过添加抗静电填料可提高pc/abs材料的导电性能，起到抗静电效果。常用的抗静电填料有金属系（如银、铜、镍）、金属氧化物系（如氧化锡、氧化锌、氧化钴）、碳系（如炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维）等种类。
4.然而，在pc/abs共混体系中，由于pc和abs的相容性不够好，影响材料的力学性能，尤其是对冲击韧性的影响较大。在pc/abs中加入抗静电填料后，由于无机填料与有机基体的相容性不好，填料易团聚，不仅降低抗静电效果，并且进一步造成力学性能尤其是冲击韧性的明显降低。
5.因此，使用新型抗静电填料，或者对填料进行改性，改善填料与有机基体的相容性，并提高pc和abs的相容性，以获得兼具良好抗静电性能和冲击韧性的pc/abs合金材料，具有重要意义。


技术实现要素：

6.针对上述情况，本发明提出一种抗静电、高韧性pc/abs合金材料及制备方法，不仅可起到良好的抗静电效果，而且可改善材料的冲击韧性。
7.为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：本发明提供了一种抗静电、高韧性pc/abs合金材料，所述合金材料的组分包括pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维。
8.该合金材料中，pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维的质量比为30-50：50-70：2-5。
9.优选的，所述噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维的制备过程为：（1）将乙二醇丁醚加热至反应温度，在氮气保护和机械搅拌条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加完毕后继续反应一定时间，然后降温并维持搅拌，滴加去离子水，滴加完毕后继续搅拌一定时间，出料，得到聚丙烯酸酯分散液；（2）将聚丙烯酸酯分散液喷雾沉积于螺旋碳纤维表面，干燥，得到聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维；（3）将三氯化铁加入三氯甲烷中，喷涂于聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维表面，在一定
温度下反应一定时间，然后用丙酮洗涤，干燥，得到噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维。
10.优选的，步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙二醇丁醚、去离子水的质量比为15-18：30-32：1-1.2：12-15：0.2-0.22：100：100；优选的，步骤（2）中，聚丙烯酸酯分散液、螺旋碳纤维的质量比为1.4-1.6：1；优选的，步骤（3）中，三氯化铁、三氯甲烷、聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维的质量比为0.08-0.1：0.8-1：1。
11.步骤（1）以乙二醇丁醚为溶剂，以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯为共聚单体进行自由基溶液聚合反应，反应完成后加入去离子水进行稀释分散，得到四种单体共聚的聚丙烯酸酯分散液。
12.所述β-噻吩丙烯酸甲酯的结构式如附图1所示，可参照现有技术的方法进行制备，优选的制备方法为：将β-噻吩甲醇、三乙胺加入无水乙醚中，置于冰水浴中，采用氮气保护，滴加丙烯酰氯的乙醚溶液，保持15min，然后在室温下反应24h，用去离子水反复洗涤，醚层用无水硫酸钠干燥24h，过硅胶柱，以石油醚/乙醚（体积比4：1）为展开剂，再旋蒸除去溶剂，得到β-噻吩丙烯酸甲酯。其中，β-噻吩甲醇、三乙胺、丙烯酰氯的摩尔比为16：30：25。
13.优选的，步骤（1）中，反应温度为145-150℃，搅拌速度为250-350rpm，混合液的滴加时间为3-4h，滴加完毕后的反应时间为2-3h。
14.优选的，步骤（1）中，降温后的温度为75-80℃，去离子水的滴加时间为0.5-1h，滴加完毕后的搅拌时间为0.5-1h。
15.步骤（2）将聚丙烯酸酯分散液喷雾沉积于螺旋碳纤维表面，得到聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维。
16.优选的，步骤（2）中，螺旋碳纤维为单螺旋碳纤维或双螺旋碳纤维，单根纤维的直径为0.3-1μm，使用前进行酸活化表面处理。
17.所述螺旋碳纤维可采用市售产品，也可参照现有技术的方法进行制备，优选的制备方法为：将纳米镍粉均匀涂覆在高密石墨片上（涂覆量为12.5g/m2），放入石英反应管中央，在氮气保护下以25℃/min的速度升温至750℃，然后将反应气体h2、c2h2通入盛有噻吩的烧瓶，夹带噻吩进入反应管中，反应时间为40-60min，通氩气保护冷却至室温，刮取石墨基体上的绒状碳层，得到螺旋碳纤维。该方法得到的螺旋碳纤维为单螺旋碳纤维，单根纤维直径为600
±
50nm。
18.螺旋碳纤维的酸活化表面处理可采用浓硝酸，优选的，采用68wt%浓硝酸浸泡处理1h，再用去离子水洗涤并烘干。处理后的螺旋碳纤维表面含有含氧基团，有利于聚丙烯酸酯在其表面稳定包覆。
19.进一步的，由于步骤（1）得到的聚丙烯酸酯是四种单体的共聚物，其中，单体β-噻吩丙烯酸甲酯具有两个可聚合活性点位，一是c=c双键，可发生自由基聚合，即步骤（1）的反应，二是噻吩的α位，可发生氧化聚合。因此，步骤（3）将三氯化铁/三氯甲烷喷涂于聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维表面，并加热进行反应，在三氯化铁的氧化作用下，噻吩的α位发生聚合形成聚噻吩分子链，在螺旋碳纤维表面形成噻吩-丙烯酸酯共聚物。
20.优选的，步骤（3）中，反应温度为50-60℃，反应时间为18-22h。
21.本发明还提供了上述pc/abs合金材料的制备方法，其制备过程为：将pc、abs、噻
吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒即可。
22.优选的，双螺杆挤出机的螺杆转速为80-100rpm，一区温度为220-225℃，二区温度为230-235℃，三区温度为240-245℃，四区温度为245-250℃，机头温度为245℃。
23.本发明先以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯进行自由基聚合，并将得到的聚丙烯酸酯包覆于螺旋碳纤维表面，然后采用三氯化铁氧化噻吩的α位聚合，得到噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维，再将其与pc、abs共混并挤出造粒，得到抗静电、高韧性pc/abs合金材料。首先，螺旋碳纤维具有导电能力，包覆于螺旋碳纤维表面的噻吩-丙烯酸酯共聚物中含有导电聚噻吩分子链，螺旋碳纤维和聚噻吩在pc/abs基体中形成导电网络，可起到良好的抗静电效果；然后，由于噻吩-丙烯酸酯共聚物中的聚丙烯酸酯链段与pc、san的极性相似，不仅使噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维在pc和abs中均能良好分散，防止填料团聚，又能作为相容剂改善pc和abs的界面结合情况，从而降低相容性问题对材料冲击韧性的不良影响；进一步的，由于螺旋碳纤维表面的聚合物包覆层具有一定弹性，再加上螺旋碳纤维的微弹簧结构可发生伸缩变形，与添加普通纤维状抗静电填料相比，噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维可通过弹性形变吸收冲击能量，从而提高pc/abs材料的冲击韧性。
24.由此可见，本发明提供了一种抗静电、高韧性pc/abs合金材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：通过以噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维作为pc/abs的抗静电填料，实现了填料在基体中的良好分散，改善了pc和abs的界面相容性，不仅可起到良好的抗静电效果，而且可改善材料的冲击韧性。
附图说明
25.图1为β-噻吩丙烯酸甲酯的结构式。
具体实施方式
26.以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
27.下列实施例和对比例中，pc为美国陶氏化学公司的201-10型号产品，abs为中国台湾奇美实业股份有限公司的pa-757型号产品，β-噻吩丙烯酸甲酯按上述方法自制，螺旋碳纤维按上述方法自制并采用浓硝酸处理。
28.实施例1（1）将乙二醇丁醚加热至145℃，在氮气保护和300rpm机械搅拌条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为4h，滴加完毕后继续反应2h，然后降温至75℃，维持搅拌，滴加去离子水，滴加时间为1h，滴加完毕后继续搅拌0.5h，出料，得到聚丙烯酸酯分散液；（2）将聚丙烯酸酯分散液喷雾沉积于螺旋碳纤维表面，干燥，得到聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维；（3）将三氯化铁加入三氯甲烷中，喷涂于聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维表面，在50℃
下反应22h，然后用丙酮洗涤，干燥，得到噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维。
29.（4）将pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗静电、高韧性pc/abs合金材料。
30.步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙二醇丁醚、去离子水的质量比为18：30：1：12：0.2：100：100；步骤（2）中，聚丙烯酸酯分散液、螺旋碳纤维的质量比为1.5：1；步骤（3）中，三氯化铁、三氯甲烷、聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维的质量比为0.08：0.8：1；步骤（4）中，pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维的质量比为30：70：2。
31.实施例2（1）将乙二醇丁醚加热至150℃，在氮气保护和300rpm机械搅拌条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为3h，滴加完毕后继续反应3h，然后降温至80℃，维持搅拌，滴加去离子水，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续搅拌1h，出料，得到聚丙烯酸酯分散液；（2）将聚丙烯酸酯分散液喷雾沉积于螺旋碳纤维表面，干燥，得到聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维；（3）将三氯化铁加入三氯甲烷中，喷涂于聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维表面，在50℃下反应20h，然后用丙酮洗涤，干燥，得到噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维。
32.（4）将pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗静电、高韧性pc/abs合金材料。
33.步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙二醇丁醚、去离子水的质量比为17：30：1.1：13：0.2：100：100；步骤（2）中，聚丙烯酸酯分散液、螺旋碳纤维的质量比为1.5：1；步骤（3）中，三氯化铁、三氯甲烷、聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维的质量比为0.08：0.8：1；步骤（4）中，pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维的质量比为30：70：3。
34.实施例3（1）将乙二醇丁醚加热至148℃，在氮气保护和300rpm机械搅拌条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为3.5h，滴加完毕后继续反应2.5h，然后降温至77℃，维持搅拌，滴加去离子水，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续搅拌1h，出料，得到聚丙烯酸酯分散液；（2）将聚丙烯酸酯分散液喷雾沉积于螺旋碳纤维表面，干燥，得到聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维；（3）将三氯化铁加入三氯甲烷中，喷涂于聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维表面，在60℃下反应18h，然后用丙酮洗涤，干燥，得到噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维。
35.（4）将pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗静电、高韧性pc/abs合金材料。
36.步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙二醇丁醚、去离子水的质量比为16：30：1.1：14：0.2：100：100；
步骤（2）中，聚丙烯酸酯分散液、螺旋碳纤维的质量比为1.5：1；步骤（3）中，三氯化铁、三氯甲烷、聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维的质量比为0.08：0.8：1；步骤（4）中，pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维的质量比为30：70：4。
37.实施例4（1）将乙二醇丁醚加热至145℃，在氮气保护和300rpm机械搅拌条件下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为3.5h，滴加完毕后继续反应2.5h，然后降温至77℃，维持搅拌，滴加去离子水，滴加时间为1h，滴加完毕后继续搅拌0.5h，出料，得到聚丙烯酸酯分散液；（2）将聚丙烯酸酯分散液喷雾沉积于螺旋碳纤维表面，干燥，得到聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维；（3）将三氯化铁加入三氯甲烷中，喷涂于聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维表面，在60℃下反应20h，然后用丙酮洗涤，干燥，得到噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维。
38.（4）将pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗静电、高韧性pc/abs合金材料。
39.步骤（1）中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、β-噻吩丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙二醇丁醚、去离子水的质量比为15：30：1.2：15：0.2：100：100；步骤（2）中，聚丙烯酸酯分散液、螺旋碳纤维的质量比为1.5：1；步骤（3）中，三氯化铁、三氯甲烷、聚丙烯酸酯包覆螺旋碳纤维的质量比为0.08：0.8：1；步骤（4）中，pc、abs、噻吩-丙烯酸酯共聚物包覆螺旋碳纤维的质量比为30：70：5。
40.对比例1直接采用pc、abs、螺旋碳纤维进行共混并挤出造粒制备pc/abs合金材料，其他条件与实施例4一致。
41.将上述实施例和对比例制得的pc/abs合金材料分别注塑为80mm
×
10mm
×
4mm的样条，样条正中间有深度为2mm、底部半径为0.25mm的缺口。注塑条件为：模具温度80℃，注塑压力60mpa，速度50mm/s，料筒温度一区220℃、二区230℃、三区240℃、四区245℃、喷嘴250℃。先按照gb/t 1410-2006的方法测试样品的表面电阻率，然后在常温下测试悬臂梁缺口冲击强度，摆锤速度为3.5m/s，每组测试10个样品并计算平均值。所得数据如表1所示。
42.表1：