高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法

1.本发明涉及陶瓷粉体领域。主要涉及高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法。


背景技术：

2.氮化硅陶瓷是结构陶瓷体系中综合性能最佳的高温陶瓷材料之一。因其具有高导热，比重低，高强度，耐腐蚀等优良性能，所以在刀具，发动机，及国防领域等方面受到高度重视。高端氮化硅陶瓷的制备基础首先是需要α相含量稳定93％以上的氮化硅粉体，该粉体主要以α-si3n4和β-si3n4形式存在，虽然二者皆为六方晶系，但是由于晶胞堆积方式不同造成α-si3n4在低温下更稳定，烧结活性更高，应用领域更加广泛，因此前者的的经济价值比候着的经济价值高得多。目前国外制备的高品质α-si3n4粉体主要来源于ube公司，该公司采用的胺解法工艺过程繁琐需要严格控制工艺参数，同时对生产设备的精度要求也非常高。然而，国内受限于严格的工艺与设备要求，无法使用胺解法实现氮化硅粉体的产业化。直接氮化法工艺流程简单，操作容易，易于规模化生产，因此国内目前主要选用此方法作为氮化硅陶瓷行业原料粉体的生产方法。然而该方法也存在一定的问题，根据硅粉的氮化反应3si(s) 2n2(g)＝si3n4(s)δ＝-750kjmol-1
可知，氮化过程中会出现瞬时高放热现象，导致局部温度超过硅的熔点使硅粉由固态转变成熔融态，降低硅粉与氮气的接触面积并阻碍硅粉的进一步反应，同时该条件下会促进α-si3n4向β-si3n4的转变，不利于后续的氮化硅陶瓷的高温烧结与高温稳定性。国内企业多采用阶梯式多步升降温程序、混合气分烧结、使用氮化硅粉作为稀释剂(30-70％)进行常压氮化，增加了粉体的生产周期与成本，造成资源过渡浪费。国外h.c.starck、alzchem等企业采用采用自蔓延技术进行硅粉氮化，虽然工艺简单，但是借助反应放热进行硅粉氮化会造成硅粉反应不完全，α-si3n4含量难以控制，连续化生产难度高，并且氮化硅形貌多晶须和不规则颗粒状，影响粉体烧结性能，阻碍了氮化硅粉体及陶瓷行业的快速发展。


技术实现要素：

3.针对目前直接氮化法生产氮化硅陶瓷粉体的问题，本发明提供一种两段式升温制度进行硅粉氮化，通过加入卤化物和金属催化剂可以实现低能耗制备均匀稳定的氮化硅粉体。同时辅助超声酸洗工艺改善粉体的微观形貌使粉体表面趋于光滑，降低粉体中的游离硅、硅氮氧化合物及金属杂质，完成高纯氮化硅粉体的稳定制备。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种高能超声酸洗辅助两段式氮化工艺制备高纯氮化硅粉体的方法，包括如下步骤：
6.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合；
7.2)：所得配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过
粉碎研磨得到氮化原始粉料；
8.3)：将氮化原始粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结；第一阶段，升温至800-1100℃；保温1-3h；第二阶段，升温至1150-1350℃，保温2-6h；降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
9.4)：对步骤3)制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止；密闭恒温环境下进行高温超声酸洗，超声时间为1-10h；
10.5)：对酸洗后的氮化硅粉先用蒸馏水进行稀释处理，再用氨水进行中和处理，最后用蒸馏水洗掉多余杂质，测ph为7；对清洗后的氮化硅粉干燥研磨即得到低杂质高纯的氮化硅优质粉体。
11.所述的步骤1)，优选硅粉：金属粉：卤化物质量比为1：0.015-0.04：0.17-3。
12.所述的步骤3)，优选第一阶段，升温为900-1050℃。
13.所述的步骤4)，优选所选的酸为hf，hcl，hno3的两种或三种混合，以hf为基准各酸质量比为，hf：hcl＝1:0.75-20:0-25。
14.所述的步骤4)，优选酸：氮化硅粉质量比为＝1-10：1。
15.所述的步骤4)，优选超声时间为1-3h。
16.所述的步骤5)，优选对酸洗后的氮化硅粉先用蒸馏水进行1-5次稀释处理，再用氨水进行1-3次中和处理。
17.所述的步骤5)，优选超声温度为40-60℃
18.本发明以硅粉为原料，通过第一阶段的保温，利用金属和卤化物催化剂形成一个均匀的储氮液相环境，增大硅粉与氮气的接触面积，降低硅粉的氮化时间，完成氮化硅陶瓷粉体的稳定制备。采取高能超声酸洗工艺，改善氮化硅粉的微观形貌并且除掉未反应的硅粉与硅氮氧化合物等杂质，降低游离硅、铁、铝、钙等杂质含量。该陶瓷粉体的制备工艺与酸洗处理，改善了直接氮化法所带来的反应不完全以及局部异常生长现象，为氮化硅粉体的高效性制备与后续处理提供新的实验方向。
19.与现有技术相比，本发明的创新之处体现在利用两段式升温措施，借助卤化物熔盐环境均匀的吸附氮气使硅粉在各方向上等几率生长，最后制备出α-相大于93％，游离硅含量在0.5％的优质氮化硅粉。采取高能超声酸洗工艺，在高能超声处理下利用超声波能量分散团聚的粉体颗粒加速酸溶液与金属、硅化合物等杂质的接触在短时间内完成对氮化硅粉中杂质的去除，同时还能在微观形貌上“磨平”氮化硅粉的棱角使其趋于光滑，以具备更高的表面能增大陶瓷制备的过程中晶界移动的驱动力。
附图说明：
20.图1为本发明实施例1所得氮化硅粉的xrd图；
21.图2为本发明实施例2所得氮化硅粉的xrd图；
22.图3为本发明实施例3所得氮化硅粉的xrd图；
23.图4为本发明实施例1酸洗后氮化硅粉的20k扫描电镜图；
24.图5为本发明实施例4酸洗后氮化硅粉的50k扫描电镜图；
25.图6为本发明实施例5酸洗后氮化硅粉的5k扫描电镜图；
26.图7为本发明实施例6酸洗后氮化硅粉的3k扫描电镜图；
27.图8为本发明实施例7酸洗后氮化硅粉的20k扫描电镜图；
28.图9为本发明实施例8酸洗后氮化硅粉的10k扫描电镜图；
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。
30.实施例1：
31.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.02：2.5
32.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
33.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至950℃，保温1h。第二阶段升温至1250℃，保温4h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
34.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf、hcl、hno3，氮化硅粉与酸的质量比为，si3n4：hf：hcl：hno3＝1：0.2：2.5：2.5，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为60℃，超声时间为2h；
35.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行2次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。该实施例所得到的α-si3n4含量为93％，借助两段式升温工艺，降低了氮化硅粉的生产周期，所得粉体即为氮化硅粉，避免了添加稀释剂而产生的产率不高的问题。氮化硅粉经过酸洗后，表面附着的细小颗粒得到有效去除，短状晶须及棱角得有有效“磨平”，提高了烧结性能。氮化硅粉xrd图如图1所示，经过酸洗后的20k扫描电镜图片如图4所示。
36.实施例2：
37.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.02：2.5
38.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
39.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至1100℃，保温2h。第二阶段升温至1200℃，保温5h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
40.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf、hcl、hno3，氮化硅粉与酸的质量比为，si3n4：hf：hcl：hno3＝2：0.15：2.5：2，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为55℃，超声时间为3h；
41.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行3次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。利用两段式工艺，不同的阶段保温温度及时间可以实现对硅粉不同程度的氮化。。该实施例所得到的α-si3n4含量为88.9％，氮化硅粉xrd图如图2所示。
42.实施例3：
43.1)：以硅粉原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.02：2
44.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
45.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至850℃，保温2h。第二阶段升温至1300℃，保温3h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
46.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf、hcl、hno3，氮化硅粉与酸的质量比为，si3n4：hf：hcl：hno3＝1：0.1：2：2.5，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为50℃，超声时间为1h；
47.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行4次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。不同阶段的不同保温温度和保温时间可以实现对硅粉的不同氮化，得到不同α-si3n4含量的粉体，该实施例所得到的α-si3n4含量为88.7％，氮化硅粉xrd图如图3所示。
48.实施例4：
49.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.04：2.5
50.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
51.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至900℃，保温3h。第二阶段升温至1250℃，保温4h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
52.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf和hcl，si3n4：hf：hcl：＝1：0.2：2.5酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为60℃，超声时间为2h；
53.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行3次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理4次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。经过高能超声酸洗处理，粉体各个表面得到光滑处理，提高烧结活性。高能超声酸洗过后的50k扫描电镜图如图5所示。
54.实施例5：
55.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.04：2.5
56.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
57.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至1000℃，保温1h。第二阶段升温至1150℃，保温6h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
58.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf和hcl，si3n4：hf：hcl：＝1：0.2：3酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为45℃，超声时间为3h；
59.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行4次稀释处理，再用氨水中离心处理1次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到氮化硅粉体。不同酸洗时间会使得粉体表面得到不同程度的改善，由图6可知，在经过3h超声酸洗处理后一方面表面得到光滑处理，另一方面可以对粉体间狭窄位置达到有效杂质处理。高能超声酸洗过后的50k扫描电镜图如图6所示。
60.实施例6：
61.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.022：3
62.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
63.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至850℃，保温3h。第二阶段升温至1300℃，保温3h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
64.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf、hcl、hno3，氮化硅粉与酸的质量比为，si3n4：hf：hcl：hno3＝1：0.2：3：3，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为40℃，超声时间为10h；
65.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行1次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。由图7可知，过长时间的酸洗处理会有效改善粉体的微观形貌，但是也会造成氮化硅粉的侵蚀。高能超声酸洗过后的3k扫描电镜图如图7所示。
66.实施例7：
67.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.015：1.5
68.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
69.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至1050℃，保温1h。第二阶段升温至1350℃，保温1h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
70.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf、hcl、hno3，氮化硅粉与酸的质量比为，si3n4：hf：hcl：hno3＝1：4：3：3，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为40℃，超声时间为5h；
71.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行5次稀释处理，再用氨水中离心处理2次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。相比于实施例7，酸洗时间明显降低，没有对粉体产生侵蚀及损耗效果，酸的总量有所增加，也可以对粉体达到酸洗除杂的效果。高能超声酸洗过后的20k扫描电镜图如图8所示。
72.实施例8：
73.1)：以硅粉为原料，加入金属粉和卤化物并按比例配料混合，质量比为，硅粉：金属粉：卤化物＝1：0.015：1.5
74.2)：将配料进行机械球磨混合，并进行烘干处理至无水乙醇完全挥发，最后经过粉碎研磨得到氮化原始粉料；
75.3)：将氮化原始材粉料置于石墨匣钵内，在流动的氮气气氛下进行常压烧结。第一阶段，升温至800℃，保温3h。第二阶段升温至1350℃，保温2h。随后，降温程序为自然冷却，此过程仍保持流动的氮气气氛；
76.4)：对步骤三制备的氮化硅粉，进行粉碎研磨处理至宏观上无大颗粒为止。对氮化硅粉进行酸洗处理，所选酸的种类为hf、hcl，氮化硅粉与酸的质量比为，si3n4：hf：hcl：＝1：0.5：0.5，酸洗条件为密闭恒温环境，超声温度为60℃，超声时间为3h；
77.5)：对酸洗后对粉体进行离心处理。首次用蒸馏水进行进行2次稀释处理，再用氨水中离心处理3次，最后用蒸馏水处理3次，测最后一次溶液ph为7。对酸洗后的氮化硅粉，经过干燥研磨即可得到最终氮化硅粉体。相比于实施例6、7，酸洗温度的提高可以明显改善酸洗效果，并且在低含量混合酸的条件下，也可以到达对粉体表面凸起颗粒的改善，利于后续氮化硅陶瓷的高温烧结。高能超声酸洗过后的10k扫描电镜图如图9所示。
78.综上，本发明采取两段式升温工艺进行硅粉氮化，利用卤化物熔盐和金属催化剂为硅粉提供均匀稳定的氮化环境，使得氮化硅粉体的生长趋向于均一性。同时，辅助高能超声酸洗工艺，去除未反应的游离硅、硅氮氧化合物，降低fe、al、ca等金属杂质含量。从工艺上解决硅粉氮化过程中的颗粒聚集与氮化硅粉体纯度问题。改善后的氮化硅粉可以在氮化硅陶瓷的烧结过程中提高表面能与烧结活性，对氮化硅粉体及陶瓷行业的发展提供新的思路。
79.本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。