一种含有木质骨料的3D打印轻质材料及其制备方法与应用

一种含有木质骨料的3d打印轻质材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及3d打印建筑材料技术领域，具体涉及一种含有木质骨料的3d打印轻质材料及其应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.智能制造技术作为一种创新性的制备方法和技术手段可以极大的提高产品的生产效率，基于计算机来实现产品的信息化、数字化和智能化制造，已经成功应用在化学、特种设备、航天、高分子、自动化等领域。而3d打印技术作为新兴绿色的智能制造技术，已开始逐步应用于土木工程领域。与传统建制备技术相比，建筑材料3d打印技术不仅能够显著降低施工成本，节省材料，提高施工速度，同时还可以避免建筑粉尘和建筑垃圾的污染。
4.然而，建筑材料3d打印技术目前还存在以下问题：(1)3d打印浆体中的分散性、均匀性和稳定性较差，进而严重影响3d打印制品的性能。(2)3d打印浆体的可打印性能难以精确评价与调控，造成打印制品的成型质量和结构精度较差。(3)3d打印混凝土制品的层间界面和缺陷难以调控，造成耐久性能较差，难以进行实际应用。


技术实现要素：

5.针对上述的问题，本发明提供一种含有木质骨料的3d打印轻质材料及其制备方法与应用，该技术方案利用改性的废弃木质材料有效改善了3d打印材料的结构稳定性，使打印材料具有优异的3d打印所必需的连续性和粘结性能。为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示。
6.在本发明的第一方面，公开一种含有木质骨料的3d打印轻质材料，以重量份计，该材料的原料组成包括：
[0007][0008][0009]
其中，所述木质骨料由木质内核以及包覆在其表面的包覆层组成，所述包覆层组分包括：水泥胶凝材料：纳米材料：微纳米材料：微米材料：二甲基丙烯酸丁二醇酯＝60～100重量份：0.1～0.4重量份：5～20重量份：5～15重量份：0.1～0.3重量份。
[0010]
进一步地，所述水泥胶凝材料包括：硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥、高贝利特硫铝酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥等中的任意一种。
[0011]
进一步地，所述纳米材料包括纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙中的至少一种。
[0012]
进一步地，所述微纳米材料包括硅灰和粉煤灰，其质量比例为1：1～2，且该微纳米材料的粒径范围为0.1～10μm。
[0013]
进一步地，所述微米材料包括矿粉和粉煤灰，其质量比例为1～3：1，且该微米材料的粒径范围为10～100μm。
[0014]
在本发明中，通过在所述木质内核表面包覆含有所述微纳米材料的包覆层，可以有效改善包裹浆体的粘结性能和流变性能，使浆体更易于包覆在木质内核表面。同时，通过还能够改善木质骨料与所述胶凝基材之间相容性与匹配性，将水泥基材料与木质骨料的接触面转变为水泥基材料之间的接触，消除混凝土界面过渡区。
[0015]
进一步地，所述木质骨料的制备方法包括如下步骤：
[0016]
(1)将木质材料破碎成粒，制得木质内核，备用。
[0017]
(2)将所述包覆层组分与液体组分混合均匀，制得包裹浆体，备用，其中，所述液体组分包括：35～45重量份水、0.1～0.3重量份二甲基丙烯酸丁二醇酯、0.1～0.4重量份减水剂。
[0018]
(3)将所述裹浆材料包覆在木质内核表面后干燥，即得木质骨料。
[0019]
进一步地，步骤(1)中，所述木质内核的颗粒直径范围为0.5～5mm，所述木质内核有助于改善3d打印混凝土的粘弹性能。
[0020]
进一步地，步骤(3)中，所述干燥温度为50～70℃，时间为1～2h。
[0021]
进一步地，步骤(1)中，还包括对所述木质内核改性的工艺，包括：
[0022]
(i)将所述木质内核用聚乙烯醇和甲醇的混合液进行浸润处理，完成后将木质内核干燥，即得一级改性木质内核。
[0023]
(ii)将所述一级改性木质内核加入丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙醇中并在真空条件下浸润，完成后加入引发剂继续在真空条件下进行聚合反应，得到二级改性木质内核。
[0024]
(iii)将所述二级改性木质内核加入三甘醇、环氧乙烯基树脂的混合液中反应，即得改性木质内核。
[0025]
(iv)将所述包裹浆体包覆在该改性木质内核表面，干燥后得到木质骨料。
[0026]
进一步地，步骤(i)中，所述聚乙烯醇和甲醇的体积比例范围为1:1～2。可选地，所述聚乙烯醇的经分子量为1000～2000。采用聚乙烯醇和甲醇的混合液对木质内核进行浸润，能够在木质内核中起到充胀作用，保持木质材料的尺寸稳定性。
[0027]
进一步地，步骤(i)中，所述干燥温度为40～60℃，时间为2～3h。
[0028]
进一步地，步骤(ii)中，所述丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙醇的质量比例范围为1:1:1～2。可选地，所述丙烯酸衍生物包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等中的任意一种。本步骤的改性可使所述木质内核表面发生聚合反应，填充木质内核表面的孔隙，提高木质骨料的力学性能。
[0029]
进一步地，步骤(ii)中，所述浸润时间为20～30分钟，真空条件下有助于避免空气中氧气和二氧化碳的影响。
[0030]
进一步地，步骤(ii)中，所述引发剂包括：过硫酸钾、过氧化二苯甲酰等中的任意一种。
[0031]
进一步地，步骤(ii)中，所述反应温度为100～120℃，反应时间为3～6h。
[0032]
进一步地，步骤(iii)中，所述甘醇、环氧乙烯基树脂的质量比范围为1～2:1。环氧乙烯基酯树脂是一种由环氧树脂与甲基丙烯酸反应，并加入苯乙烯单体而制得的高性能热固性树脂。
[0033]
进一步地，步骤(iii)中，所述反应时间1～2h。在本发明中，采用环氧乙烯基树脂对所述二级改性木质内核改性后，能够有效改善木质内核表面与包覆层之间的粘结能力，防止包覆层脱落。
[0034]
进一步地，所述胶凝基材为硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥组成的复合胶凝材料。优选地，所述硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的质量比为1：1～2。
[0035]
进一步地，所述稳定剂由超细石英砂、蛭石、硅藻土组成。优选地，所述超细石英砂、蛭石、硅藻土的质量比为2～3：1：1。更优选地，所述超细石英砂由50～100μm和100～200μm两种级配的石英砂组成，且这两种级配的石英砂的比例为1：1～2。在本发明中，所述稳定剂的掺入能够有效提高打印浆体在打印过程中的稳定性，避免挤出口堵塞现象的发生，改善其挤出性和连续性。同时，稳定剂的掺入能够避免打印后浆体沉降的发生，提高打印结构稳定性。
[0036]
进一步地，所述助剂包括：增稠剂0.1～0.4重量份、缓凝剂0.1～0.2重量份、减水剂0.1～0.4重量份。
[0037]
进一步地，所述增稠剂包括：硅酸镁铝、羟丙基甲基纤维素醚、高岭土中的至少一种，优选为所述增稠剂由硅酸镁铝、羟丙基甲基纤维素醚和高岭土按照1：1～2：1的质量比组成。在本发明中，通过这种复合增稠剂来提高浆体内部颗粒间的内摩擦力，提高打印浆体的稳定性和结构精度，同时可以防止打印过程中浆体离析和泌水的发生。
[0038]
进一步地，所述减水剂包括木质素磺酸盐、脂肪族系和聚羧酸系中的至少两种。
[0039]
进一步地，所述缓凝剂包括：酒石酸、聚乙烯醇、葡萄糖酸系物质中的至少一种。
[0040]
进一步地，上述的含有木质骨料的3d打印轻质材料中还包括改性木质纤维1～2重量份。
[0041]
进一步地，所述改性木质纤维的制备方法包括以下步骤：
[0042]
(i)将木质材料破碎后置于水中浸泡，收集沉淀的木质材料，干燥后备用。
[0043]
(ii)将步骤(i)得到的木质材料水煮软化处理，然后加入聚乙烯醇、乙烯类单体在加热条件下反应，完成后进行纤维分离处理，干燥后即得木质纤维。
[0044]
进一步地，步骤(i)中，将破碎的所述木质材料置于水中后，先搅拌5～10min，然后静置沉淀30min及以上，其去除木质材料中的可溶物和轻质成分。
[0045]
进一步地，步骤(i)中，所述干燥温度为50～60℃，干燥时间为5～6h。优选地，在干燥后通过气流分选去除木质材料中金属等重质成分。
[0046]
进一步地，步骤(ii)中，所述水煮软化处理时间为25～40min。在本发明中，通过水煮软化处理，可以使所述木质材料浸水软化，以便于进行纤维分离和松散。
[0047]
进一步地，步骤(ii)中，所述聚乙烯醇和乙烯类单体的质量比为1：1～3。在本发明中，采用聚乙烯醇和乙烯类单体对木质纤维表面进行改性，有助于改善与胶凝基材的粘结和力学性能。
[0048]
可选地，所述乙烯类单体包括丙烯酸、丙烯酰胺等中的任意一种。
[0049]
进一步地，步骤(ii)中，所述木质纤维的长度为1～9mm。
[0050]
进一步地，上述的用于制备木质骨料、改性木质纤维的木质材料可采用废弃木质材料，如木质板材、改性木质纤维板等，以达到木质废弃物高附加值利用目的。
[0051]
在本发明的第二方面，提供所述含有木质骨料的3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
s1、将所述胶凝基材、稳定剂和木质骨料混合均匀，得到固态混合物，备用。
[0053]
s2、将所述助剂溶解在水中，得到液态混合物，备用。
[0054]
s3、在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物，混合均匀后得含有木质骨料的3d打印材料。
[0055]
进一步地，步骤s2中，还包括在所述液态混合物中加入所述改性木质纤维的步骤。
[0056]
在本发明的第三方面，公开所述含有木质骨料的3d打印轻质材料在建筑工程领域中的应用，例如用于3d打印大型异形构件、轻质建筑材料和3d打印装饰材料领域等。
[0057]
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下有益效果：
[0058]
(1)本发明在3d打印材料中加入木质骨料，其能够明显提高打印混凝土的结构稳定性。其原因在于：木质骨料的木质内核上具有大量亲水的表面基团，其能够大量吸收打印浆体中的自由水，从而提高浆体内部颗粒间的内摩擦力，改善3d打印材料的粘弹性能，使本发明的3d打印材料具有优异的3d打印所必需的连续性和粘结性能。
[0059]
(2)本发明还对所述木质骨料的木质内核进行了三步改性处理，从而达到了材料更易于包裹和改善力学性能的目的，其原因在于：(1)通过浸润将改性材料(聚乙烯醇和甲醇)填充到木质内核中起到充胀作用，保持木质材料的尺寸稳定性，可以极大的改善木质内核的表面状态，优化吸水率，降低结构变形。(2)通过引入丙烯酸衍生物、苯乙烯可使所述木质内核表面发生聚合反应，填充木质内核表面的孔隙，提高木质骨料的力学性能；(3)通过采用环氧乙烯基树脂对改性木质内核改性后，能够有效改善木质内核表面与包覆层之间的粘结能力，防止骨料表面包覆层的脱落；最终实现轻质混凝土的打印结构和力学性能的改善。另外，本发明在3d打印材料中加入木质骨料还能够极大的降低3d打印材料的单位质量。
[0060]
(3)本发明采用的木质骨料基于裹浆法制备，即在所述木质内核表面包覆了包覆层形成核壳式的木质骨料。其中，通过特殊组分组成的所述包覆层可有效改善木质骨料与胶凝基材之间相容性、粘结性与匹配性，从而将胶凝基材与木质骨料之间的接触面转变为胶凝基材之间的接触，消除混凝土界面过渡区，改善3d打印轻质混凝土的力学性能。
[0061]
(4)本发明还在3d打印材料中加入了改性的木质纤维素，其能够显著改善3d打印材料的结构稳定性和力学性能。其原因在于：所述改性木质纤维素具有大量的亲水表面基团，从而大量吸收打印浆体中的自由水，改善3d打印混凝土的流变性能，进而明显降低打印结构变形率。同时，在所述木质纤维素的制备过程中，本发明还采用聚乙烯醇和乙烯类单体对木质纤维素表面进行接枝单体，有效改善与胶凝基材的粘结和力学性能。
附图说明
[0062]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0063]
图1为下列第一实施例制备的裹浆后的木质骨料的效果图。
[0064]
图2为下列第五实施例制备的改性木质纤维素的效果图。
[0065]
图3为下列第一实施例制备的含有木质骨料的3d打印轻质材料的3d打印样品效果图。
具体实施方式
[0066]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0067]
除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0068]
现结合说明书附图和一些较佳的实施例对本发明的含有木质骨料的3d打印轻质材料进一步详细说明。
[0069]
第一实施例
[0070]
1、一种木质骨料的制备方法，包括如下步骤：
[0071]
(1)木质内核制备：将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在0.5～1mm之间的木质内核，备用。
[0072]
(2)包裹浆体制备：将硫铝酸盐水泥、纳米材料：微纳米材料：微米材料按照70重量份：0.25重量份：17重量份：10重量份的比例加入到液体组分中搅拌20min，即得包裹浆体。其中：
[0073]
所述纳米材料为纳米蒙脱土。所述微纳米材料为硅灰和粉煤灰按照1：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为0.1～10μm。所述微米材料为矿粉和粉煤灰按照1：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为10～100μm。
[0074]
所述液体组分由如下组分组成：水41重量份、二甲基丙烯酸丁二醇酯0.2重量份、聚羧酸减水剂0.25重量份。
[0075]
(6)骨料裹浆：将步骤(4)制备的改性木质骨料浸入步骤(5)得到的裹浆材料中，使所述裹浆材料包覆在改性木质骨料表面形成包覆层，并通过多次包覆控制所述包覆平均厚度为2mm，干燥后即得所述木质骨料(如图1所示)，备用。
[0076]
2、一种含有木质骨料的3d打印轻质材料的制备，包括如下步骤：
[0077]
(i)准备如下原料(重量份)：
[0078][0079]
其中：所述复合胶凝材料由硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按照1：2的质量比混合而成。所述稳定剂由超细石英砂、蛭石、硅藻土按照3：1：1的质量比混合而成，其中所述超细石英砂由粒径为50～100μm和100～200μm两个级配的石英砂按照1：1的质量比混合而成。所述增稠剂由硅酸镁铝、羟丙基甲基纤维素醚和高岭土按照1：2：1的质量比混合而成。
[0080]
(ii)将所述复合胶凝材料、稳定剂和木质骨料混合后搅拌30min，得到固态混合物，备用。
[0081]
(iii)将所述减水剂、缓凝剂和增稠剂溶解在所述水中后搅拌均匀，得到液态混合物，备用。
[0082]
(iv)在所述固态混合物中加入所述液态混合物，搅拌20min，即得所述含有木质骨料的3d打印轻质材料。
[0083]
第二实施例
[0084]
1、一种改性木质骨料的制备方法，包括如下步骤：
[0085]
(1)木质内核制备：将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在1～3mm之间的木质内核，备用。
[0086]
(2)内核表面改性：将步骤(1)得到的木质内核浸渍到聚乙烯醇(分子量为1500)和甲醇按照1:1的体积比形成的混合液中20min。完成后取出所述木质内核在50℃干燥2.5时间，得到一级改性木质骨料，备用。
[0087]
(3)将所述一级改性木质骨料加入到由甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、乙醇按照1:1:1的摩尔比形成的混合液中，然后在真空条件下浸润30min，然后加入过硫酸钾，继续在真空条件下于120℃反应3小时，得到二级改性木质骨料，备用。
[0088]
(4)将所述二级改性木质骨料加入到由三甘醇、环氧乙烯基树脂(粘度800mpa
·
s，固含量66％)按照1:2的质量比形成的混合液中继续反应2小时，即得改性木质骨料，备用。
[0089]
(5)包裹浆体制备：将硫铝酸盐水泥、纳米材料：微纳米材料：微米材料按照70重量份：0.25重量份：17重量份：10重量份的比例加入到液体组分中搅拌20min，即得包裹浆体。其中：
[0090]
所述纳米材料为纳米蒙脱土。所述微纳米材料为硅灰和粉煤灰按照1：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为0.1～10μm。所述微米材料为矿粉和粉煤灰按照1：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为10～100μm。
[0091]
所述液体组分由如下组分组成：水41重量份；二甲基丙烯酸丁二醇酯0.2重量份；聚羧酸减水剂0.25重量份。
[0092]
(6)骨料裹浆：将步骤(4)制备的改性木质骨料浸入步骤(5)得到的裹浆材料中，使所述裹浆材料包覆在改性木质骨料表面形成包覆层，并通过多次包覆控制所述包覆平均厚度为2mm，干燥后即得所述改性木质骨料，备用。
[0093]
2、一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，包括如下步骤：
[0094]
(i)准备如下原料(重量份)：
[0095][0096]
其中：所述复合胶凝材料由硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按照1：2的质量比混合而成。所述稳定剂由超细石英砂、蛭石、硅藻土按照3：1：1的质量比混合而成，其中所述超细石英砂由粒径为50～100μm和100～200μm两个级配的石英砂按照1：1的质量比混合而成。所述增稠剂由硅酸镁铝、羟丙基甲基纤维素醚和高岭土按照1：2：1的质量比混合而成。
[0097]
(ii)将所述复合胶凝材料、稳定剂和改性木质骨料混合后搅拌30min，得到固态混合物，备用。
[0098]
(iii)将所述减水剂、缓凝剂和增稠剂溶解在所述水中后搅拌均匀，得到液态混合物，备用。
[0099]
(iv)在所述固态混合物中加入所述液态混合物，搅拌20min，即得所述含有改性木质骨料的3d打印轻质材料。
[0100]
第三实施例
[0101]
1、一种改性木质骨料的制备方法，包括如下步骤：
[0102]
(1)木质内核制备：将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在1～3mm之间的木质内核，备用。
[0103]
(2)内核表面改性：将步骤(1)得到的木质内核浸渍到聚乙烯醇(分子量为1000)和甲醇按照1:2的体积比形成的混合液中25min。完成后取出所述木质内核在60℃干燥2时间，得到一级改性木质骨料，备用。
[0104]
(3)将所述一级改性木质骨料加入到由甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯、乙醇按照1:1:2的摩尔比形成的混合液中，然后在真空条件下浸润30min，然后加入过硫酸钾，继续在真空条件下于100℃反应6小时，得到二级改性木质骨料，备用。
[0105]
(4)将所述二级改性木质骨料加入到由三甘醇、环氧乙烯基树脂(粘度800mpa
·
s，固含量66％)按照1:1的质量比形成的混合液中继续反应1小时，即得改性木质骨料，备用。
[0106]
(5)包裹浆体制备：将硅酸盐水泥、纳米材料：微纳米材料：微米材料按照100重量份：0.4重量份：20重量份：15重量份的比例加入到液体组分中搅拌30min，即得包裹浆体。其中：
[0107]
所述纳米材料为纳米二氧化硅。所述微纳米材料为硅灰和粉煤灰按照1：2的质量比形成的混合物，其粒径范围为0.1～10μm。所述微米材料为矿粉和粉煤灰按照3：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为10～100μm。
[0108]
所述液体组分由如下组分组成：水45重量份；二甲基丙烯酸丁二醇酯0.25重量份；聚羧酸减水剂0.4重量份。
[0109]
(6)骨料裹浆：将步骤(4)制备的改性木质骨料浸入步骤(5)得到的裹浆材料中，使所述裹浆材料包覆在改性木质骨料表面形成包覆层，并通过多次包覆控制所述包覆平均厚度为2mm，干燥后即得所述改性木质骨料，备用。
[0110]
2、一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，包括如下步骤：
[0111]
(i)准备如下原料(重量份)：
[0112][0113]
其中：所述复合胶凝材料由硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按照1：1的质量比混合而成。所述稳定剂由超细石英砂、蛭石、硅藻土按照2：1：1的质量比混合而成，其中所述超细石英砂由粒径为50～100μm和100～200μm两个级配的石英砂按照1：2的质量比混合而成。所述增稠剂由硅酸镁铝、羟丙基甲基纤维素醚和高岭土按照1：1：1的质量比混合而成。
[0114]
(ii)将所述复合胶凝材料、稳定剂和改性木质骨料混合后搅拌30min，得到固态混合物，备用。
[0115]
(iii)将所述减水剂、缓凝剂和增稠剂溶解在所述水中后搅拌均匀，得到液态混合物，备用。
[0116]
(iv)在所述固态混合物中加入所述液态混合物，搅拌25min，即得所述含有改性木质骨料的3d打印轻质材料。
[0117]
第四实施例
[0118]
1、一种改性木质骨料的制备方法，包括如下步骤：
[0119]
(1)木质内核制备：将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在3～5mm之间的木质内核，备用。
[0120]
(2)内核表面改性：将步骤(1)得到的木质内核浸渍到聚乙烯醇(分子量为2000)和甲醇按照1:1.5的体积比形成的混合液中20min。完成后取出所述木质内核在40℃干燥3时间，得到一级改性木质骨料，备用。
[0121]
(3)将所述一级改性木质骨料加入到由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙醇按照1:1:1.5的摩尔比形成的混合液中，然后在真空条件下浸润20min，然后加入过硫酸钾，继续在真空条件下于110℃反应4小时，得到二级改性木质骨料，备用。
[0122]
(4)将所述二级改性木质骨料加入到由三甘醇、环氧乙烯基树脂(粘度700mpa
·
s，固含量70％)按照1.4:1的质量比形成的混合液中继续反应2小时，即得改性木质骨料，备用。
[0123]
(5)包裹浆体制备：将高贝利特硫铝酸盐水泥、纳米材料：微纳米材料：微米材料按照60重量份：0.1重量份：5重量份：5重量份的比例加入到液体组分中搅拌20min，即得包裹浆体。其中：
[0124]
所述纳米材料为纳米碳酸钙。所述微纳米材料为硅灰和粉煤灰按照1：1.7的质量比形成的混合物，其粒径范围为0.1～10μm。所述微米材料为矿粉和粉煤灰按照2：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为10～100μm。
[0125]
所述液体组分由如下组分组成：水35重量份；二甲基丙烯酸丁二醇酯0.1重量份；聚羧酸减水剂0.1重量份。
[0126]
(6)骨料裹浆：将步骤(4)制备的改性木质骨料浸入步骤(5)得到的裹浆材料中，使所述裹浆材料包覆在改性木质骨料表面形成包覆层，并通过多次包覆控制所述包覆平均厚度为2mm，干燥后即得所述改性木质骨料，备用。
[0127]
2、一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，包括如下步骤：
[0128]
(i)准备如下原料(重量份)：
[0129][0130]
其中：所述复合胶凝材料由硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按照1：1.6的质量比混合而成。所述稳定剂由超细石英砂、蛭石、硅藻土按照2.5：1：1的质量比混合而成，其中所述超细石英砂由粒径为50～100μm和100～200μm两个级配的石英砂按照1：1的质量比混合而成。所述增稠剂由硅酸镁铝、羟丙基甲基纤维素醚和高岭土按照1：1.5：1的质量比混合而成。
[0131]
(ii)将所述复合胶凝材料、稳定剂和改性木质骨料混合后搅拌30min，得到固态混合物，备用。
[0132]
(iii)将所述减水剂、缓凝剂和增稠剂溶解在所述水中后搅拌均匀，得到液态混合物，备用。
[0133]
(iv)在所述固态混合物中加入所述液态混合物，搅拌25min，即得所述含有改性木质骨料的3d打印轻质材料。
[0134]
第五实施例
[0135]
一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，其制备步骤同上述第二实施例，区别在于：所述步骤(iii)中的液态混合物中还包括改性木质纤维素。具体地，本实施例
的所述改性木质纤维素的制备方法如下：
[0136]
(i)将改性木质纤维板放入破碎机中进行破碎10min，得到废弃木质材料。
[0137]
(ii)将该废弃木质材料浸泡到水中，并在30rpm的转速下搅拌10min后静置沉淀30min，去除上部溶液和轻质成分，收集下部沉淀的废弃木质材料，将其在60℃下干燥5小时，然后通过气流分选去除废弃木质材料中的金属等重质成分，得到分选废弃木质材料，备用。
[0138]
(iii)将所述分选废弃木质材料置于水中加热煮沸25min，以进行水煮软化处理，完成后加入聚乙烯醇和丙烯酸单体(质量比＝1:1)煮沸反应10min，完成后得到改性木质材料，备用。
[0139]
(vi)通过磨机对所述改性木质材料进行纤维分离，然后在50℃干燥1.5小时，得到长度在1～9mm之间的改性木质纤维(如图2所示)。
[0140]
第六实施例
[0141]
一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，其制备步骤同上述第二实施例，区别在于：所述步骤(iii)中的液态混合物中还包括改性木质纤维素。具体地，本实施例的所述改性木质纤维素的制备方法如下：
[0142]
(i)将改性木质纤维板放入破碎机中进行破碎10min，得到废弃木质材料。
[0143]
(ii)将该废弃木质材料浸泡到水中，并在30rpm的转速下搅拌10min后静置沉淀40min，去除上部溶液和轻质成分，收集下部沉淀的废弃木质材料，将其在50℃下干燥6小时，然后通过气流分选去除废弃木质材料中的金属等重质成分，得到分选废弃木质材料，备用。
[0144]
(iii)将所述分选废弃木质材料置于水中加热煮沸40min，以进行水煮软化处理，完成后加入聚乙烯醇和丙烯酰胺单体(质量比＝1:3)煮沸反应10min，完成后得到改性木质材料，备用。
[0145]
(vi)通过磨机对所述改性木质材料进行纤维分离，然后在50℃干燥1.5小时，得到长度在1～9mm之间的改性木质纤维。
[0146]
第七实施例
[0147]
一种3d打印材料的制备，同第一实施例，区别在于：采用砂石骨料代替所述木质骨料。
[0148]
第八实施例
[0149]
1、一种改性木质骨料的制备方法，包括如下步骤：
[0150]
(1)木质内核制备：将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在1～3mm之间的木质内核，备用。
[0151]
(3)将所述一级改性木质骨料加入到由甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、乙醇按照1:1:1的摩尔比形成的混合液中，然后在真空条件下浸润30min，然后加入过硫酸钾，继续在真空条件下于120℃反应3小时，得到二级改性木质骨料，备用。
[0152]
(3)将所述二级改性木质骨料加入到由三甘醇、环氧乙烯基树脂(粘度800mpa
·
s，固含量66％)按照1:2的质量比形成的混合液中继续反应2小时，即得改性木质骨料，备用。
[0153]
(4)包裹浆体制备：将硫铝酸盐水泥、纳米材料：微纳米材料：微米材料按照70重量份：0.25重量份：17重量份：10重量份的比例加入到液体组分中搅拌20min，即得包裹浆体。
其中：
[0154]
所述纳米材料为纳米蒙脱土。所述微纳米材料为硅灰和粉煤灰按照1：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为0.1～10μm。所述微米材料为矿粉和粉煤灰按照1：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为10～100μm。
[0155]
所述液体组分由如下组分组成：水41重量份；二甲基丙烯酸丁二醇酯0.2重量份；聚羧酸减水剂0.25重量份。
[0156]
(5)骨料裹浆：将步骤(3)制备的改性木质骨料浸入步骤(4)得到的裹浆材料中，使所述裹浆材料包覆在改性木质骨料表面形成包覆层，并通过多次包覆控制所述包覆平均厚度为2mm，干燥后即得所述改性木质骨料，备用。
[0157]
2、一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，同第二实施例，区别在于：所述改性木质骨料采用本实施例制备的改性木质骨料。
[0158]
第九实施例
[0159]
1、一种改性木质骨料的制备方法，包括如下步骤：
[0160]
(1)木质内核制备：将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在1～3mm之间的木质内核，备用。
[0161]
(2)内核表面改性：将步骤(1)得到的木质内核浸渍到聚乙烯醇(分子量为1000)和甲醇按照1:2的体积比形成的混合液中25min。完成后取出所述木质内核在60℃干燥2时间，得到一级改性木质骨料，备用。
[0162]
(3)将所述一级改性木质骨料加入到由三甘醇、环氧乙烯基树脂(粘度800mpa
·
s，固含量66％)按照1:1的质量比形成的混合液中继续反应1小时，即得改性木质骨料，备用。
[0163]
(4)包裹浆体制备：将硅酸盐水泥、纳米材料：微纳米材料：微米材料按照100重量份：0.4重量份：20重量份：15重量份的比例加入到液体组分中搅拌30min，即得包裹浆体。其中：
[0164]
所述纳米材料为纳米二氧化硅。所述微纳米材料为硅灰和粉煤灰按照1：2的质量比形成的混合物，其粒径范围为0.1～10μm。所述微米材料为矿粉和粉煤灰按照3：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为10～100μm。
[0165]
所述液体组分由如下组分组成：水45重量份；二甲基丙烯酸丁二醇酯0.25重量份；聚羧酸减水剂0.4重量份。
[0166]
(5)骨料裹浆：将步骤(3)制备的改性木质骨料浸入步骤(4)得到的裹浆材料中，使所述裹浆材料包覆在改性木质骨料表面形成包覆层，并通过多次包覆控制所述包覆平均厚度为2mm，干燥后即得所述改性木质骨料，备用。
[0167]
2、一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，同第三实施例，区别在于：所述改性木质骨料采用本实施例制备的改性木质骨料。
[0168]
第十实施例
[0169]
1、一种改性木质骨料的制备方法，包括如下步骤：
[0170]
(1)木质内核制备：将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在3～5mm之间的木质内核，备用。
[0171]
(2)内核表面改性：将步骤(1)得到的木质内核浸渍到聚乙烯醇(分子量为2000)和甲醇按照1:1.5的体积比形成的混合液中20min。完成后取出所述木质内核在40℃干燥3时
间，得到一级改性木质骨料，备用。
[0172]
(3)将所述一级改性木质骨料加入到由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙醇按照1:1:1.5的摩尔比形成的混合液中，然后在真空条件下浸润20min，然后加入过硫酸钾，继续在真空条件下于110℃反应4小时，得到二级改性木质骨料，备用。
[0173]
(4)包裹浆体制备：将高贝利特硫铝酸盐水泥、纳米材料：微纳米材料：微米材料按照60重量份：0.1重量份：5重量份：5重量份的比例加入到液体组分中搅拌20min，即得包裹浆体。其中：
[0174]
所述纳米材料为纳米碳酸钙。所述微纳米材料为硅灰和粉煤灰按照1：1.7的质量比形成的混合物，其粒径范围为0.1～10μm。所述微米材料为矿粉和粉煤灰按照2：1的质量比形成的混合物，其粒径范围为10～100μm。
[0175]
所述液体组分由如下组分组成：水35重量份；二甲基丙烯酸丁二醇酯0.1重量份；聚羧酸减水剂0.1重量份。
[0176]
(5)骨料裹浆：将步骤(3)制备的二级改性木质骨料浸入步骤(4)得到的裹浆材料中，使所述裹浆材料包覆在改性木质骨料表面形成包覆层，并通过多次包覆控制所述包覆平均厚度为2mm，干燥后即得所述改性木质骨料，备用。
[0177]
2、一种含有改性木质骨料的3d打印轻质材料的制备，同第四实施例，区别在于：所述改性木质骨料采用本实施例制备的改性木质骨料。
[0178]
第十一实施例
[0179]
1、一种木质骨料的制备方法，将废弃木质板材破碎成微粒，完成后筛分，对得到的木质微粒进行水洗后干燥，得到颗粒直径大约在0.5～1mm之间的木质目标。
[0180]
2、一种含有木质骨料的3d打印轻质材料的制备，同第一实施例，区别在于：所述木质骨料采用本实施例制备的木质骨料。
[0181]
性能测试
[0182]
对上述各实施例制备的3d打印轻质材料通过采用3d打印技术制成试件(如图3所示，其为采用第一实施例制备的3d打印轻质材料的3d打印样品图)，然后测试各试件的项性能指标，结果如下表1和表2所示。其中，所述粘弹性模量使用赛默飞世尔的哈克mars 40流变仪测试所得。抗折、抗压强度采用美国的mts万能试验机测试所得。3d打印结构变形率在打印浆体稳定后xyz三个方向的平均变形计算所得。干密度为100
±
5℃下烘干2小时后打印试件单位体积下的质量，称重计算所得。
[0183]
表1
[0184]
实施例序号第一第二第三第四第五第六弹性模量/pa652689481296167942059971899125粘性模量/pa261595189752791506635385453016结构变形率/％10.916.215.136.446.086.03抗压强度/mpa(3d)20.6425.1828.4923.2225.7125.39抗折强度/mpa(3d)3.133.974.544.264.984.92干密度/kg/m3165317071756179217061723
[0185]
表2
[0186]
实施例序号第七第八第九第十十一
弹性模量/pa15632989624932118709412568粘性模量/pa10365947132483694226595224结构变形率/％15.327.656.578.3110.32抗压强度/mpa(3d)35.6424.0626.3223.0515.32抗折强度/mpa(3d)4.993.594.013.922.65干密度/kg/m321061712175517881563
[0187]
上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。