用于C5-C12链烷烃异构化的催化剂制造方法与流程

用于c5-c12链烷烃异构化的催化剂制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于制造异构化催化剂的方法，并且更具体地涉及一种用于制造c5-c12链烷烃的改善的物理化学性质的异构化催化剂的制造方法。
2.背景
3.链烷烃的异构化方法被用于石油加工和石化工业中，以提高汽油馏分的辛烷值并获得单个异构体。
4.随着限制发动机燃料中含氧化合物和芳烃含量的标准的引入，异构化物成为具有高抗爆性的烃的主要来源。链烷烃在多相酸催化剂上的异构化方法用于获得异构化物。然而，由于裂化反应，许多异构化催化剂促进c1-c4气体的形成，这降低c5 烃的总收率。
5.最近，已经积极研究了基于氧化锆的催化剂。使用各种氧阴离子作为促进剂的基于氧化锆的催化剂已经在第6,180,555b1、6,080,904和7,368,626b2号美国专利公开中考虑。还已知最有活性的催化剂是由氧化硫(vi)的化合物促进的基于氧化锆的那些，例如第5,494,571和6,037,303号美国专利。为了降低裂化副产物的收率并延长催化剂的寿命，将第viii族氢化金属另外引入催化剂中。同时，存在在它们的组成中除氢化组分外还包含稀土金属的催化剂的实例。镧系金属、钇和第viii族金属在第7,022,889号美国专利中用作另外的促进剂。由第vi、vii和viii族金属的氧化物或氢氧化物，第i-b、ii-b、iii-a、iii-b、iv-b、v-a或vi-a族金属的氧化物或氢氧化物以及含有镧系金属的那些促进的基于氧化锆的催化剂描述于第5,310,868和5,214,017号美国专利中。
6.已知能够在低温下引发链烷烃的异构化的催化剂(包括基于硫酸化氧化锆的催化剂)具有强酸中心，其中裂化反应与异构化反应平行进行。在平行反应发生的情况下，催化剂的重要特征是其对期望的最终产物的选择性。选择性可以借助于工艺参数(工艺压力、氢气与烃的比率、工艺温度、空速)或通过引入促进剂—铂族金属和/或稀土金属来改变。其特征在于，为了增加对异构化反应的选择性，有必要在增加的氢气压力和低的氢气与烃摩尔比下进行该方法；这损害了该方法的经济参数。另一方面，稀土金属促进剂的引入导致催化剂成本增加。
7.第8,153,548 b2号美国专利公开是最接近本发明的。其作者已经提出了一种包含钨化氧化锆的催化剂，其包含来自第viii族金属的氢化/脱氢组分，并且在其组成中具有来自第i族金属-锂、钠、钾、铷和铯的碱性组分。然而，如所知，钨化锆在显著超过对于基于硫酸化锆的催化剂的温度下显示出催化活性，根据热力学，这降低链烷烃的异构化反应的选择性。
8.第2,939,896 b1号美国专利教导使用包含沉积在活化的氧化铝上的铂、卤素、以及铝、镁和/或锆的硫酸盐的催化剂将链烷烃异构化。然而，该专利没有公开催化剂的另外的金属组分。第5,036,035b1号美国专利教导一种催化剂及其在异构化中的用途，该催化剂包含硫酸化的氧化锆或氢氧化锆和铂族金属。该专利教导铂族金属的还原是不利的。
9.技术人员已知，仅在粘结剂存在下，含氧阴离子的氧化锆基催化剂可以成型为用作工业过程中的催化剂的粒料。在呈粉末形式的氧化锆组分和粘结剂的混合过程中，必须
引入胶溶组分，用于在所述粘结剂和氧化锆组分之间形成凝结相互作用，并且还减小所涉及粉末的粒度，以获得粒料的高机械强度。传统上用于胶溶的无机酸由于它们的高酸性和高反应性，可以通过部分溶解催化剂组分诱导催化剂组分的化学转化。由于溶解形成的离子可以迁移到催化剂的晶格中，这改变所述催化剂的性质。当有机酸用于胶溶时，它们不溶解催化剂组分，因为它们具有相当较弱的酸性，但同时它们不太可能倾向于在氧化锆和粘结剂组分之间诱导强的凝结相互作用，这导致催化剂粒料的低机械强度。
10.因此，本发明寻求提供一种供选择的使用有机酸进行胶溶的催化剂制备方法，并克服当施加有机胶溶剂时催化剂粒料具有高物理化学和机械性质的挑战。
11.发明概述
12.本发明描述用于烃，即c4-c12链烷烃的异构化的氧化锆基催化剂的制备方法，以及在所述催化剂上c4-c12链烷烃的异构化的方法。本发明基于具有胶溶剂的氧化锆，由周期表第vi族的组分促进的催化剂表现出对支链烃的高选择性和裂化产物的低收率。
13.本发明最广泛的实施方案涉及一种催化剂，其包含与作为粘结剂的铝的化合物和/或二氧化硅的混合物形式的氧化锆，使用作为胶溶剂的有机酸和纤维素醚制备，并进一步包含铂、钯、锡、铼和/或其混合物的促进剂。这里，包含有机酸和纤维素醚的混合物的胶溶剂的复合物能够通过增加物理化学性质，与氧化锆组合，产生固体活性酸催化剂。通过本领域技术人员已知的任何方法将铂和/或钯引入到催化剂中。通过任何方法和在催化剂载体成型之前的任何阶段，将胶溶剂从其水溶性酸引入到催化剂中。粘结剂、氧化锆/氢氧化锆和促进剂可以以任何有利于活性催化剂形成的顺序组合。
14.本发明涉及一种用于制造异构化催化剂的方法，所述催化剂包含氧化锆基料、基于氧化铝和/或二氧化硅的粘结剂、至少一种呈它们的氧阴离子形式的周期表第vi族的组分、负载在所述基料上的加氢/脱氢组分、至少一种选自pt、pd、sn、re或其混合物的金属，以及在其成型前引入催化剂中的胶溶剂，其中所述胶溶剂是有机酸和聚合物，其改善用于制造c4-c12链烷烃的异构化催化剂的物理化学性质。
15.此外，根据本发明，催化剂组合物可包含fe、mn、ga、zn、ca中的促进剂，这些促进剂是本领域技术人员已知的并用于改变催化剂的活性。
16.详述
17.根据本发明，催化剂包含与第vi族的任何元素的氧阴离子或其混合物组合的氧化锆，催化剂包含用作粘结剂的氧化铝。该催化剂还包含促进剂：氢化金属，即铂、钯、锡和/或铼及其混合物。
18.用于本发明作者要求保护的催化剂的氢氧化锆可使用本领域技术人员已知的技术获得，包括氢氧化锆从其盐中沉淀、锆的有机化合物的水解、水热合成等。
19.一种用于烃，即c4至c12链烷烃，的异构化的氧化锆基催化剂，其包括：制备水悬浮液，该水悬浮液包含其上沉积有周期表第vi族组分的氢氧化锆；向悬浮液中添加至少一种铝的有机或无机化合物和/或二氧化硅；向悬浮液中添加有机酸的水溶液；向悬浮液中添加聚合物的水溶液；将悬浮液捏合至形成可模塑的成型物料；通过挤出方法将物料成型为挤出物；干燥挤出物；在静态气氛中煅烧挤出物以形成载体；用pt、pd、sn、re中的至少一种或其混合物的盐溶液浸渍煅烧的载体；干燥浸渍的载体；在空气流中煅烧浸渍的载体以产生活化的催化剂。有机酸选为草酸，聚合物选为纤维素醚。
20.本发明的另一个实施方案是氧化锆/氢氧化锆上的硫化合物包含固定在氧化锆/氢氧化锆表面上的硫酸根基团。本领域技术人员已知的任何方法都可用于将硫酸根基团沉积到氧化锆/氢氧化锆上，这些方法即用硫酸或硫酸铵浸渍，用硫化氢处理等等。在本发明的另一个实施方案中，固定在氧化锆/氢氧化锆表面上的化合物由钨酸根基氧阴离子代表。使用本领域技术人员已知的任何方法将钨酸根阴离子基团沉积到氧化锆/氢氧化锆上，这些方法即用偏钨酸铵浸渍等。这种包含固定的硫和/或钨酸根的氧阴离子的锆化合物进一步被称为促进的锆化合物。
21.使用可商购的促进的氢氧化锆是可接受的。粘结剂—氧化铝—选自本领域传统的化合物，通常是氢氧化铝—假勃姆石或勃姆石，它们能够在煅烧时形成具有良好发展的比表面积的氧化铝。将促进的氧化锆/氢氧化锆和氢氧化铝与胶溶剂混合在一起，并通过允许制造所需几何形式的载体的任何方法造粒。使载体在空气中经受干燥，然后在50-200℃下干燥。载体然后在500至950℃的温度下煅烧，氢化金属铂和/或钯通过初湿浸渍法从它们的任何盐(盐的选择对本发明没有影响)的溶液沉积到体系上。使获得的催化剂进一步经受在50-200℃的温度下的干燥，并通过在350至670℃的温度下、在空气流中的热处理来活化。
22.在本发明的优选实施方案中，混合促进的氧化锆/氢氧化锆和氢氧化铝粉末并使用有机酸-草酸和聚合物-纤维素醚以不同比例将它们的混合物彼此胶溶的阶段。发现合适的纤维素醚是水溶性化合物，并且至少是羧乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、乙基羧甲基纤维素、甲基乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
23.催化剂组合物可包含选自fe、mn、ga、zn或ca的促进剂。将它们引入催化剂结构是在促进的氢氧化锆/氧化锆与粘结剂和其它组分混合之前进行的。促进剂以水溶性盐的形式引入，包括但不限于fe、mn、ga、zn或ca金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐。基于煅烧的催化剂重量基础，每种促进金属的量在0.05％至10％的范围。通过初湿法将促进剂添加到促进的氢氧化锆/氧化锆中后，所得粉末在不超过150℃的温度下干燥，直到过量的水分蒸发。然后使含有金属促进剂的促进的硫酸化锆组分经受上述催化剂制备程序以产生活性酸性催化剂。
24.本发明的作者出乎意料地发现，有机酸和纤维素醚两者组合在一起作为胶溶剂提供催化剂粒料的优异机械强度、高比表面积，并防止孔体积在煅烧步骤中收缩。在催化剂的制备步骤中，单独使用纤维素醚或有机酸不能实现该效果，表明两种组分之间存在协同作用。
25.此外，作者已经发现根据本发明制备的催化剂具有改善的选择性。
26.以下给出的实施例显示，根据本发明，通过添加包含有机酸和水溶性聚合物的有机胶溶组分制备的催化剂导致优异的催化剂活性。给定的实施例不应被视为将本发明仅限于所述等级的促进的锆化合物。此外，目前的发明对于选择用于催化剂制备的任何可能的酸性锆化合物给出了优异的结果。
27.实施例1
28.根据以下程序制备异构化催化剂。由mel chemicals供应并具有基于煅烧材料计算的15重量％的wo3的负载偏钨酸盐的钨酸化氢氧化锆用作锆化合物。假勃姆石形式的氢氧化铝用作铝化合物。将量为28g(在煅烧基础上，其等于21g)的钨酸化锆和12g(在煅烧基
础上，其等于9g)的氢氧化铝混合在一起，以使这些煅烧组分之间的比例为70/30。使用摩尔浓度为0.83m的草酸水溶液和/或溶解在所述溶液中的羟乙基纤维素化合物制备胶溶组分的混合物。表1示出用于制备催化剂的所施加的胶溶混合物的组成。在将胶溶混合物添加到混合粉末中，随后均化所述模塑物料后，在达到最佳可模塑性质后，挤出所述混合物，并且挤出物在室温下干燥1天。挤出物的煅烧在烘箱中在静态空气条件下在850℃的温度下进行3h。然后通过初湿技术用pt-盐酸水溶液浸渍煅烧的载体，以达到0.28重量％的金属pt含量。浸渍的载体在室温下干燥1天，随后在干燥空气流中在550℃下煅烧3小时，得到固体酸异构化催化剂。
29.测量比表面积、平均孔径、总孔体积和压碎机械强度，如表1所示。
30.图1示出样品3-5的孔尺寸分布。为了推断新的胶溶混合物如何对催化剂孔结构起作用。样品1示出存在3种类型的孔-小(s型)尺寸、中等(m型)尺寸和大(l型)尺寸。据信，大孔是粘结剂所固有的，并且由其未充分胶溶的颗粒形成。还值得注意的是，在这些样品中，s型和m型孔几乎相同，但是随着更多的草酸添加到成型物料中，l型孔进一步转化为一部分超小孔(us型)。这些us型孔负责增加催化剂的机械强度、其更高的表面积，并且同时总孔体积不减少。
31.表1-实施例1催化剂
32.[0033][0034]
实施例2
[0035]
表2示出根据实施例1制备的异构化催化剂，但是氧化锆化合物包含10重量％的硫酸根基团而不是钨酸根基团。成型后挤出物的煅烧在700℃下进行3小时。
[0036]
表2-实施例2催化剂
[0037][0038]
实施例3(比较)
[0039]
根据实施例1制备催化剂，但是使用硝酸代替草酸和纤维素醚作为胶溶剂。表3示出制备的催化剂。
[0040]
可以看出，添加硝酸产生较低的机械强度和表面积，这被认为与胶溶不足效应有关。
[0041]
表3-实施例3催化剂
[0042][0043]
实施例4
[0044]
在异构化反应中测试三种制备的催化剂，以推断胶溶步骤如何影响活性和选择性。
[0045]
活性被定义为关键组分的转化率。选择性被定义为产物中目标组分与转化率的比率。
[0046]
反应在装有20ml催化剂的固定床反应器中，在压力2.0mpa下，温度190℃，氢气与烃的摩尔比为4下进行，正庚烷(99.99％纯度)的lhsv保持在2h-1
。在反应之前，在温度230℃和压力2.0mpa下，在流速30l/h的纯氢气中还原每种催化剂。表4示出结果。
[0047]
可以看出，用草酸和纤维素醚的混合物制备的催化剂优于仅用草酸、或纤维素醚、或硝酸制备的其对应物。
[0048]
表4-实施例4结果
[0049]
样品转化率选择性
45195.2758.696.2861.295.6949.596.61953.295.5
[0050]
在整个权利要求中使用的词语“包括”和“包含”应被解释为分别指“包括但不限于”和“包含但不限于”。
[0051]
如本文所用，词语“基本上”应指“很大程度上但不完全是指定的”[0052]
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“所述”也意图包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
[0053]
如本文所用，涉及给定参数的术语“约”包括所述值，并具有上下文规定的含义(例如，它包括与给定参数的测量相关的误差程度)。
[0054]
如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。