一种对苯二甲酸二甲酯的制备方法与流程

1.本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种对苯二甲酸二甲酯的制备方法。


背景技术：

2.对苯二甲酸二甲酯(dmt)常态下为白色针状晶体，可溶于乙醇、甲醇、乙醚、氯仿，但不溶于水。dmt可与乙二醇等二元醇进行酯交换、缩聚从而用于合成聚酯树脂、纤维、薄膜及工程塑料等，是一种重要的聚酯原料。
3.目前国内生产dmt的方法主要有两种，一种是以浓硫酸为催化剂，精对苯二甲酸(pta)和过量甲醇在温度170～180℃、常压条件下反应生成粗dmt，再由过滤、脱醇、精馏等工序得到dmt纯品。专利cn104072374a中公开了一种dmt的制备方法，该方法以浓硫酸为催化剂，不仅设备损伤较大，也容易造成环境污染，因此相对来说该工艺比较落后，并不适合长期运行；另一种方法是在无催化剂作用下，pta与过量的甲醇在温度250℃以上、压力8～12mpa条件下直接进行酯化反应得到粗品dmt，再由精馏得到dmt纯品，该方法虽然可以避免腐蚀性浓硫酸的使用，但设备投资大、能耗高，同样不适于大规模工业化生产。
4.此外需注意，以上两种制备dmt的方法均以固相物料pta为原料，而pta在甲醇中的溶解性极差，且其熔点高于分解温度，因此pta在反应温度下一直处于固体状态，基于此，在实际生产中要求pta酯化反应必须实现完全转化，以防止在反应工序和后续精馏过程中残余的pta固体堵塞设备管道，导致中断连续化生产并增加设备维修成本。因此，以pta为原料制备dmt的方法设备运行效率低、存在设备堵塞的风险，并不适于连续工业化生产。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明公开一种对苯二甲酸二甲酯的制备方法，该方法避免使用不溶物料pta，减少设备投入并降低能耗，有效提升生产中设备运行效率，实现dmt的高效循环连续化生产。
6.在本发明制备对苯二甲酸二甲酯的反应工序中，原料对苯二甲酸双长碳链酯与甲醇在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成对苯二甲酸二甲酯。
7.具体的，在反应工序中，对苯二甲酸双长碳链酯与过量甲醇发生反应，生成目标产物dmt和长碳链醇。所用原料对苯二甲酸双长碳链酯在室温下为液相。
8.进一步，所述反应原料对苯二甲酸双长碳链酯为对苯二甲酸c6～c
10
长链酯。
9.更进一步，所述对苯二甲酸c6～c
10
长链酯包括对苯二甲酸二正己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和对苯二甲酸二(3，5，5-三甲基己基)酯；根据本发明的优选实施方式，所述对苯二甲酸c6～c
10
长链酯进一步优选为对苯二甲酸二正己酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯。
10.进一步，在反应工序中所用的催化剂为有机金属催化剂，包括碱金属与碱土金属
醇盐、有机钛类、有机锡类中的一种或多种，优选为有机钛类催化剂。
11.更进一步，根据本发明的优选实施方式，所述有机钛类催化剂进一步优选为钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。
12.进一步，所述原料对苯二甲酸双长碳链酯与甲醇的进料摩尔比1：(4～30)，本发明的反应体系中设置过量甲醇，利于酯交换反应正向进行。
13.进一步，所述对苯二甲酸双长碳链酯与钛酸酯类催化剂的质量比为1:(0.001～0.2)。
14.进一步，所述反应工序的反应温度为140～270℃，反应时间为10～120min，压力为1.0～4.0mpa。
15.具体的，本发明一种对苯二甲酸二甲酯的制备方法还包括冷却结晶、洗涤工序、母液循环步骤，其中：
16.反应工序后的物料进入冷却结晶，该工序过程中将酯交换反应后的物料冷却降温至冷却温度，析出粗品dmt并得到第一母液。进一步，冷却降温速度为0.1～10℃/min；所述冷却温度为10～60℃。其中，所述第一母液为dmt的长碳链醇和甲醇饱和溶液。
17.在洗涤工序中，用一定量的甲醇分多次洗涤粗品dmt晶体并过滤，得到纯度为99.7％～99.9％的dmt白色固体。
18.在母液循环中，将洗涤工序所用的甲醇与第一母液混合得到第二母液；所述第二母液蒸馏脱醇后得到第三母液，所述第三母液与新鲜的对苯二甲酸双长碳链酯混合后，保持与甲醇的进料摩尔比1：(4～30)，继续参与反应工序。在母液循环中，将长碳链醇和甲醇从第二母液中蒸出，防止造成反应体系中酯交换产物不断积累而影响酯交换反应正向进行。此外，该工序还包括从第二母液蒸馏脱醇后得到的长碳链醇和甲醇混合物中回收甲醇，该部分甲醇返回并继续参与反应工序。
19.本发明公开的对苯二甲酸二甲酯制备方法避开直接酯化反应，以对苯二甲酸双长碳链酯和甲醇为原料，通过酯交换反应来制备dmt，所用原料在常温下均为液相。本领域的普通技术人员将理解，与现有技术中采用固相pta和液相甲醇酯化反应来制备dmt的方法相比，本发明至少具有以下有益效果：
20.1.本发明的液液相反应生产效率更高，此外，在反应体系中设置过量甲醇、在第二母液循环工序中设置蒸馏脱醇环节都能进一步提升反应效率；
21.2.本发明技术方案可避免固体进料，以及由此导致的设备堵塞及后续清理问题；该反应过程更易控制，能有效降低设备投资和能耗；
22.3.本发明技术方案的工艺流程简单高效，操作方便，易于放大生产和设备维护；本发明的产品收率为86％～94％，产品纯度为99.7％～99.9％，适合进行连续工业化生产。
23.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
24.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
25.图1为本发明一种对苯二甲酸二甲酯制备方法的流程图。
具体实施方式
26.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
27.本发明公开了一种对苯二甲酸二甲酯的制备方法，如图1所示，该方法包括反应工序、冷却结晶、洗涤工序和母液循环。
28.在反应工序中，原料对苯二甲酸双长碳链酯与甲醇按照一定比例混合后，在催化剂的作用下发生酯交换反应，生成长碳链醇和目标产物dmt。
29.其中，原料对苯二甲酸双长碳链酯与甲醇的进料摩尔比1：(4～30)。对苯二甲酸双长碳链酯与钛酸酯类催化剂的质量比为1:(0.001～0.02)。反应工序的反应温度为140～270℃，反应时间为10～120min，压力为1.0～4.0mpa。
30.可选地，对苯二甲酸双长碳链酯优选为对苯二甲酸c6～c
10
长链酯，进一步优选为对苯二甲酸二正己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和对苯二甲酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，更优选为对苯二甲酸二正己酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯。
31.可选地，反应工序中所用催化剂为有机金属催化剂，包括碱金属与碱土金属醇盐、有机钛类、有机锡类中的一种或多种，优选为有机钛类催化剂，有机钛类催化剂进一步优选为钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。
32.在冷却结晶中，将酯交换反应后的物料冷却降温至冷却温度，析出粗品dmt并得到第一母液；可选地，冷却降温速度为0.1～10℃/min；所述冷却温度为10～60℃。
33.在洗涤工序中，用一定量的甲醇分多次洗涤粗品dmt并过滤，得到纯度为99.7％～99.9％的dmt白色固体。
34.此外，本发明还包括母液循环，即将洗涤工序所用的甲醇与第一母液混合得到第二母液；将第二母液蒸馏脱醇后得到第三母液，所述第三母液与新鲜的对苯二甲酸双长碳链酯混合，保持与甲醇的进料摩尔比1：(4～30)，继续参与反应工序。其中，母液循环还包括从第二母液蒸馏脱醇后得到的长碳链醇和甲醇混合物中回收甲醇，该部分甲醇返回反应工序继续参与反应工序。
35.下面通过具体实施例展示特定工况下的本发明技术方案。在以下实施例中，采用高效液相色谱(hplc-dad)分析得到产品纯度；产品收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量
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100％；本发明技术方案为连续循环的对苯二甲酸二甲酯的制备方法，为展示本发明技术方案中母液循环的技术特征以及便于计算平均产品收率，以下实施例中分别展示特定工况下的初始投料、二次投料和三次投料工况，这些实施例仅作为较优流程的展示，并不限定本发明的保护范围。
36.实施例1
37.初始投料：将334g对苯二甲酸二正己酯与128g甲醇置于反应釜中，后加入6.68g钛酸四甲酯作为催化剂，搅拌并升高温度至140℃，在压力为1.0mpa的条件下进行酯交换反应，反应时间为120min。然后以0.1℃/min的降温速度对反应后的物料进行冷却结晶，最终冷却温度至10℃。过滤冷却结晶后的物料得到粗品dmt和第一母液，然后用200g甲醇分三次
洗涤粗品dmt晶体并过滤，得到165g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.8％，单次收率为85％。
38.二次投料：将初始投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在初始投料得到的第二母液中补加284g对苯二甲酸二正己酯和128g甲醇，继续在钛酸四甲酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料的反应条件一致，最终得到169g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.9％，单次收率为87％。
39.三次投料：将二次投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在二次投料得到的第二母液中补加290g对苯二甲酸二正己酯和128g甲醇，继续在钛酸四甲酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料和二次投料的反应条件一致，最终得到167g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.9％，单次收率为86％。本实施例的平均收率为87％。
40.实施例2
41.初始投料：将390g对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与480g甲醇置于反应釜中，后加入1.95g钛酸四丁酯作为催化剂，搅拌并升高温度至200℃，在压力为2.0mpa的条件下进行酯交换反应，反应时间为60min。然后以5℃/min的降温速度对反应后的物料进行冷却结晶，最终冷却温度至30℃。过滤冷却结晶后的物料得到粗品dmt和第一母液，然后用200g甲醇分三次洗涤粗品dmt晶体并过滤，得到175g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.9％，单次收率为90％。
42.二次投料：将初始投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在初始投料得到的第二母液中补加351g对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和480g甲醇，继续在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料的反应条件一致，最终得到178g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.8％，单次收率为92％。
43.三次投料：将二次投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在二次投料得到的第二母液中补加359g对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和480g甲醇，继续在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料和二次投料的反应条件一致，最终得到177g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.9％，单次收率为91％。本实施例的平均收率为91％。
44.实施例3
45.初始投料：将418g对苯二甲酸二正壬酯与960g甲醇置于反应釜中，后加入0.418g钛酸四异丙酯作为催化剂，搅拌并升高温度至270℃，在压力为4.0mpa的条件下进行酯交换反应，反应时间为10min。然后以10℃/min的降温速度对反应后的物料进行冷却结晶，最终冷却温度至60℃。过滤冷却结晶后的物料得到粗品dmt和第一母液，然后用150g甲醇分三次洗涤粗品dmt晶体并过滤，得到184g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.7％，单次收率为95％。
46.二次投料：将初始投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在初始投料得到的
第二母液中补加397g对苯二甲酸二正壬酯和960g甲醇，继续在钛酸四异丙酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料的反应条件一致，最终得到182g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.8％，单次收率为94％。
47.三次投料：将二次投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在二次投料得到的第二母液中补加393g对苯二甲酸二正壬酯和960g甲醇，继续在钛酸四异丙酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料和二次投料的反应条件一致，最终得到180g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.9％，单次收率为93％。本实施例的平均收率为94％。
48.实施例4
49.初始投料：将447g对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯与640g甲醇置于反应釜中，后加入0.894g钛酸四丁酯作为催化剂，搅拌并升高温度至220℃，在压力为2.80mpa的条件下进行酯交换反应，反应时间为50min。然后以4℃/min的降温速度对反应后的物料进行冷却结晶，最终冷却温度至25℃。过滤冷却结晶后的物料得到粗品dmt和第一母液，然后用150g甲醇分三次洗涤粗品dmt晶体并过滤，得到165g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.8％，单次收率为85％。
50.二次投料：将初始投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在初始投料得到的第二母液中补加380g对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和640g甲醇，继续在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料的反应条件一致，最终得到182g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.7％，单次收率为86％。
51.三次投料：将二次投料得到的第一母液和洗涤用的甲醇混合后得到第二母液，对该第二母液进行蒸馏脱醇后得到第三母液，并对该第三母液循环套用。在二次投料得到的第二母液中补加384g对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和640g甲醇，继续在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，该酯交换的反应条件与初始投料和二次投料的反应条件一致，最终得到169g纯品dmt白色固体，经分析其纯度为99.9％，单次收率为87％。本实施例的平均收率为86％。
52.需注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明；本实施例尺寸数据并不定限定本技术方案，只是展示其中一种具体的工况。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。