含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物和成形体的制作方法

1.本发明涉及配混有玻璃纤维的阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物(含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，以下也简称为“树脂组合物”)和将该树脂组合物成形而得到的成形体。


背景技术：

2.聚碳酸酯树脂具有优异的机械性质/热性质，以汽车领域、办公自动化设备领域、电气/电子领域为首，在工业上广泛利用。作为聚碳酸酯树脂的特征，可列举出起因于其分子结构的极性、强分子间力、为非晶性的透明树脂等特征。另外，聚碳酸酯树脂在弹性区域宽的基础上，艾氏冲击强度也显示高数值，因此，作为优异的工程塑料而用于各种用途。尤其是，考虑到其高透明性而广泛用于玻璃替代用途、光盘等光学用途等。
3.另一方面，以办公自动化设备、家电制品等用途为中心，强烈期望所使用的合成树脂材料的阻燃化，为了满足这些期望而开发研究了多种阻燃剂。
4.另外近年来，随着各种制品的小型化、轻量化而进行树脂构件的薄壁化，逐渐需要更高的刚性。进而，一般来说，随着树脂构件的厚度变薄，存在其阻燃性降低的倾向，因此，进行了具有更优异的阻燃性能的树脂组合物的开发。
5.以往，聚碳酸酯树脂的阻燃化主要使用卤素系阻燃剂。卤素系阻燃剂虽然具有优异的阻燃效果，但存在如下问题：其在树脂成形时发生热分解而产生卤化氢，引发模具的腐蚀、树脂的变色等。另外，存在如下问题：在因火灾等而燃烧时，产生腐蚀性且对人体有害的卤化氢气体，且产生大量的烟。进而，卤素系阻燃剂在大多情况下与作为阻燃助剂的三氧化锑等组合使用，存在损害处理操作者的健康的担心、损害聚碳酸酯树脂原本的优异机械特性、透明性等问题。
6.针对这种问题，进行了阻燃性原材料的无卤素化的研究，作为其中之一，提出了使用磷酸酯系阻燃剂对聚碳酸酯树脂进行阻燃化的方法。例如，专利文献1、专利文献2中分别提出了含有磷酸酯系阻燃剂和无机填充材料的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，并记载了阻燃性和刚性等机械特性优异的例子。
7.需要说明的是，本发明中的“无卤素”和与其类似的表达是指：按照iec(国际电气标准会议)的国际标准iec 61249-2-21，树脂组合物中的氯为900ppm以下、溴为900ppm以下、氯与溴的合计为1500ppm以下。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2012-052065号公报
11.专利文献2：日本特开2008-163315号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.然而，上述专利文献1所记载的技术中，虽然存在在ul-94v阻燃性试验(1.6mm厚)中达成v-0级别的例子，但组成中添加了含有聚四氟乙烯(ptfe)的阻燃化助剂。另外，上述专利文献2所记载的技术中，虽然以ul-94v阻燃性试验的1.2mm厚达成了v-0级别，但树脂组合物中含有ptfe。
14.以ptfe为代表的含氟树脂作为具有优异的抗滴落效果的阻燃助剂(抗滴落剂)是已知的，但在成形加工时会使树脂的熔融流动性降低，因此，尤其在薄物的注射成形等中，存在发生成形不良的问题。另外，氟在上述iec标准中不是无卤素的对象元素，但通常被分类为卤族元素。出于这些理由，在市场上强烈要求在上述iec标准的无卤素的基础上还不含有含氟树脂的组成的阻燃性树脂组合物。
15.因而，本发明要解决的问题在于，提供一种无卤素的含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物及其成形体，所述组合物尽量不使用含氟树脂，具有优异的阻燃性和优异的刚性。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
18.即，本发明的含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，其含有(a)聚碳酸酯树脂、(b)玻璃纤维和(c)磷酸酯系阻燃剂，
19.相对于前述(a)～(c)成分的合计100质量份，分别含有40～80质量份的前述(a)成分、5～50质量份的前述(b)成分、5～30质量份的前述(c)成分。
20.本发明的树脂组合物中，前述(c)磷酸酯系阻燃剂优选为具有下述通式(1)～(4)所示结构的化合物的1种以上。其中，前述(c)磷酸酯系阻燃剂更优选为具有下述通式(2)所示结构的化合物。
[0021][0022]
上述式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1～7的整数。
[0023][0024]
上述式(2)中，r3和r4各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1～7的整数。
[0025][0026]
上述式(3)中，r5和r6各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～7的整数。
[0027][0028]
上述式(4)中，r7和r8各自独立地表示氢原子或甲基，n4表示1～7的整数。
[0029]
本发明的树脂组合物中，前述(b)玻璃纤维的含量相对于前述(a)～(c)成分的合计100质量份优选为10～40质量份。另外，本发明的树脂组合物中，相对于前述含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物100质量份，可以以0.15质量份以下含有含氟树脂。尤其是，本发明的树脂组合物优选不含前述含氟树脂，其中，更优选不含聚四氟乙烯(ptfe)。
[0030]
进而，本发明的树脂组合物中，前述(b)玻璃纤维是将单纤维收束而得到的短切原丝，该短切原丝的切割长度优选为1.0mm～5.0mm。另外，本发明的树脂组合物可以制成粒料状的形态。
[0031]
本发明的成形体的特征在于，其由上述含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物得到。本发明的成形体的厚度优选为0.1mm～1.0mm。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，可提供具有优异的阻燃性和刚性的含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
具体实施方式
[0034]
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
[0035]
《含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物》
[0036]
本发明的含有玻璃纤维的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，其含有(a)聚碳酸酯树脂、(b)玻璃纤维和(c)磷酸酯系阻燃剂，相对于这些(a)～(c)成分的合计100质量份，分别含有40～80质量份的(a)成分、5～50质量份的(b)成分、5～30质量份的(c)成分。
[0037]
((a)聚碳酸酯树脂)
[0038]
本发明中使用的(a)聚碳酸酯树脂是具有碳酸酯键的聚合物，可以由例如单环或多环的芳香族化合物(以下记作“多元羟基芳香族化合物”)和碳酸酯前体来获得，所述芳香族化合物含有2个以上的羟基，其分别直接键合于芳香环的碳原子。(a)聚碳酸酯树脂在其
结构、制造方法、链终止剂、分子量等方面没有特别限定，可以具有支链。另外，可以使用一种或者以两种以上的混合物的形式使用，进而，可以含有例如聚酯等与聚碳酸酯混合使用的公知的高分子成分。
[0039]
作为(a)聚碳酸酯树脂，通常由二元羟基芳香族化合物和碳酸酯前体来获得，优选为具有下述通式(5)所示结构的化合物。
[0040][0041]
上述式(5)中，a表示下述通式(6)或(7)所示的、在聚合反应中使用的二羟基芳香族化合物的残基，p表示2以上的数。
[0042][0043]
上述式(6)和(7)中，*表示与邻接氧原子之间的连接键，r
11
、r
12
和r
13
各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，q1、q2和q3各自独立地表示0～4的整数，x表示亚烷基、环烷叉基、连接键、硫醚键、二硫醚键、醚键、亚磺酰基、磺酰基或羰基。
[0044]
作为上述r
11
、r
12
和r
13
所示的卤原子，可列举出氟、氯、溴、碘，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等，作为烷氧基，可列举出由上述烷基衍生出的基团，作为环烷基，可列举出环丁基、环戊基、环己基或其取代体等，作为芳基和烷基芳基，可列举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基、壬基苯基、溴苯基、萘基等，作为芳基烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
[0045]
另外，作为x所示的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、亚丙基、丙烷-2,2-二基、1-甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等，作为环烷叉基，可列举出环戊叉基、环己叉基或其取代体等。
[0046]
关于作为聚碳酸酯树脂的原料而使用的多元羟基芳香族化合物，可列举出与上述通式(5)中的a对应的化合物。具体而言，可列举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、2-丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、2-苯基间苯二酚、2-枯基间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚等二羟基苯类；4,4
’‑
二羟基二苯基等双羟基芳基类；1,1-双(4-羟基苯基)-2,4,4-三甲基环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；1,4-双(4-羟基苯基磺酰基)苯、4,4-双(4-羟基苯基磺酰基)苯等双(羟基芳基)芳基类；双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟
基苯氧基)乙烷、1,4-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-环己基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基)丁烷、2,4-双(4-羟基苯基2-甲基)丁烷等双(羟基芳基)烷烃类；双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮等二羟基芳基酮类；4,4
’‑
二羟基二苯基醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基苯基醚、4,4
’‑
二羟基-2,5-二羟基二苯基醚等二羟基芳基醚类；4,4
’‑
二羟基二苯硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基亚砜、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基亚砜、2,2-双(4-羟基苯基)砜、4,4
’‑
二羟基二苯基砜、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基砜等二羟基芳基硫化合物类、酚酞。另外，作为与上述通式(5)的a对应的化合物之外的例子，可列举出2,2,2’,2
’‑
四氢-3,3,3’,3
’‑
四甲基-1,1
’‑
螺双(1h-茚)-7,7
’‑
二醇等具有稠环的化合物。它们可以使用一种或者混合使用两种以上，进而，也可以与三元以上的多元羟基芳香族化合物混合使用。
[0047]
另外，关于作为聚碳酸酯树脂的原料的碳酸酯前体，可列举出例如酰卤(carbonyl halide)、羰基酯、卤代甲酸酯等。作为适合的具体例，可列举出光气、碳酸二酯、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯和它们的混合物等。
[0048]
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为1万～20万、更优选为2万～6万。若重均分子量小于1万，则成形品的耐冲击性有时会降低，若超过20万，则有时流动性降低而难以加工。
[0049]
出于上述理由，在制造聚碳酸酯树脂时，有时为了控制分子量而使用链终止剂。作为此时使用的链终止剂，可列举出例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、2,4,6-三溴苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚等长链烷基苯酚类；3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚等酚系化合物。这些链终止剂的一般用量为所使用的多元羟基芳香族化合物中的二酚的0.5～10摩尔％。
[0050]
(a)成分的含量相对于本发明的(a)～(c)成分的合计100质量份为40～80质量份，从加工性、阻燃性和抗滴落的观点出发，优选为45～75质量份，更优选为50～70质量份。
[0051]
((b)玻璃纤维)
[0052]
本发明中使用的(b)玻璃纤维为了使其与聚碳酸酯树脂的润湿性、粘接性等良好而可以利用表面处理剂进行处理。作为该表面处理剂，可列举出例如硅烷系、钛酸盐系、铝系、铬系、锆系、硼烷系偶联剂等，这些之中，优选为硅烷系偶联剂和钛酸盐系偶联剂，特别适合为硅烷系偶联剂。作为该硅烷系偶联剂，可列举出例如三乙氧基硅烷、亚乙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
[0053]
另外，作为上述玻璃纤维，为了将玻璃纤维收束而可以使用收束剂。作为收束剂，可列举出例如聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、淀粉、植物油等。
[0054]
本发明中使用的(b)玻璃纤维可以使用市售品。
[0055]
从加工性、阻燃性和抗滴落的观点出发，本发明中使用的(b)玻璃纤维优选为将单纤维收束而得到的短切原丝。从加工性和阻燃性的观点出发，短切原丝的切割长度优选为1.0mm～5.0mm，更优选为2.0mm～4.0mm。另外，从加工性和阻燃性的观点出发，单纤维的直径优选为8μm～16μm，更优选为10μm～14μm。
[0056]
本发明的树脂组合物中的(b)玻璃纤维的含量相对于本发明的(a)～(c)成分的合计100质量份为5～50质量份，从加工性、阻燃性和抗滴落的观点出发，优选为10～40质量份，更优选为10～30质量份。
[0057]
((c)磷酸酯系阻燃剂)
[0058]
本发明中使用的(c)磷酸酯系阻燃剂可以使用通常已知的阻燃剂中的任意者，从阻燃性和刚性的观点出发，优选为具有下述通式(1)～(4)所示结构的1种以上的磷酸酯化合物，其中，更优选为具有下述通式(2)所示结构的磷酸酯化合物，从保存稳定性和处理性的观点出发，进一步优选为具有下述通式(2)所示结构、且r3和r4为氢原子的磷酸酯化合物。
[0059][0060]
上述式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1～7的整数。
[0061][0062]
上述式(2)中，r3和r4各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1～7的整数。
[0063][0064]
上述式(3)中，r5和r6各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1～7的整数。
[0065][0066]
上述式(4)中，r7和r8各自独立地表示氢原子或甲基，n4表示1～7的整数。
[0067]
上述通式(1)所示的磷酸酯化合物(以下也称为“磷酸酯化合物(1)”)是包含n1为1、2、3、4、5、6或7的化合物之中1种以上的化合物，至少包含n1为1的化合物。
[0068]
上述通式(2)所示的磷酸酯化合物(以下也称为“磷酸酯化合物(2)”)是包含n2为1、2、3、4、5、6或7的化合物之中1种以上的化合物，至少包含n2为1的化合物。
[0069]
上述通式(3)所示的磷酸酯化合物(以下也称为“磷酸酯化合物(3)”)是包含n3为1、2、3、4、5、6或7的化合物之中1种以上的化合物，至少包含n3为1的化合物。
[0070]
上述通式(4)所示的磷酸酯化合物(以下也称为“磷酸酯化合物(4)”)是包含n4为1、2、3、4、5、6或7的化合物之中1种以上的化合物，至少包含n4为1的化合物。
[0071]
在上述磷酸酯化合物(1)～(4)的各自中，相对于n1～n4为1、2、3、4、5、6或7的化合物的合计100质量％，从保存稳定性和处理性的观点出发，n1～n4为1、2、3、4和5的化合物的总含量优选为97质量％以上且100质量％以下、更优选为100质量％。另外，上述磷酸酯化合物(1)～(4)各自没必要均包含n1～n4为2、3、4和5的化合物。上述磷酸酯化合物(1)～(4)各自的n1～n4为1、2、3、4、5、6或7的化合物的含量可利用液相色谱进行测定。
[0072]
在上述磷酸酯化合物(1)～(4)的各自中，相对于n1～n4为1、2、3、4、5、6或7的化合物的合计100质量％，从保存稳定性和处理性的观点出发，n1～n4为1的化合物的含量优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为55质量％以上且95质量％以下、进一步优选为60质量％以上且70质量％以下。
[0073]
从处理性的观点出发，本发明中使用的(c)磷酸酯系阻燃剂优选在室温(25℃)下为液状。此处，液状是指为通过目视能够容易确认发生流动的粘度。另外，优选没有浑浊、结晶、固体的析出。
[0074]
从保存稳定性和处理性的观点出发，本发明中使用的(c)磷酸酯系阻燃剂在25℃下的粘度优选为17,500～40,000mpa
·
s、更优选为18,500～37,000mpa
·
s、进一步优选为19,500～32,000mpa
·
s、最优选为19,500～28,000mpa
·
s。
[0075]
需要说明的是，本发明中的粘度可按照jis k 7117-1标准，并使用b型粘度计进行测定。
[0076]
作为本发明中使用的(c)磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举出例如以下的磷酸酯no.1～no.8。需要说明的是，下述磷酸酯no.1～no.8中的n11～n18分别为1、2、3、4、5、6或7的数。
[0077]
[0078][0079]
这些磷酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0080]
从保存稳定性和处理性的观点出发，本发明中使用的(c)磷酸酯系阻燃剂优选为上述磷酸酯no.1、no.3、no.5和no.7之中的1种以上，从阻燃性的观点出发，更优选为磷酸酯no.3。
[0081]
本发明的树脂组合物中的(c)成分的配混量相对于本发明的(a)～(c)成分的合计100质量份，为5～30质量份，从加工性、阻燃性和抗滴落的观点出发，优选为10～25质量份，更优选为12～20质量份。
[0082]
本发明中使用的(c)磷酸酯系阻燃剂的制造方法没有特别限定，在例如上述磷酸酯no.3的情况下，可通过使4,4
’‑
二羟基联苯、苯酚与磷酰氯在氯化镁等催化剂的存在下发生反应，进行脱盐酸来制造。通过调整磷酰氯相对于4,4
’‑
二羟基联苯的用量，从而能够将n13＝1的磷酸酯化合物的含有比例调整至50质量％以上且小于99质量％。磷酰氯的优选用
量相对于4,4
’‑
二羟基联苯1.00mol优选为2.02mol～2.26mol，更优选为2.04mol～2.24mol，进一步优选为2.06mol～2.19mol。
[0083]
本发明中使用的(c)磷酸酯系阻燃剂在含有上述磷酸酯化合物的基础上，有时在不损害本发明效果的范围内含有其它成分。作为这种其它成分，可以使用后述作为能够向本发明的树脂组合物中配混的成分而例示出的成分。
[0084]
本发明的树脂组合物中，在配混作为必须成分的(a)、(b)和(c)成分的同时，还可以配混其它任选成分。向本发明的树脂组合物中配混(a)、(b)和(c)成分、以及其它任选成分的时机没有特别限定。例如，可以预先将从除了(a)成分之外的配混成分中选择的2种以上进行单包装(one pack)并配混至(a)聚碳酸酯树脂中，或者，也可以对(a)聚碳酸酯树脂依次配混除了(a)成分之外的各成分。在将多个成分进行一锅化的情况下，可以在将各成分分别粉碎后再混合，也可以在混合后再粉碎。
[0085]
以下，针对能够向本发明的树脂组合物中配混的其它任选成分进行说明。
[0086]
本发明的树脂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内配混有机磺酸金属盐。
[0087]
能够使用的有机磺酸金属盐优选为碱金属盐或碱土金属盐，特别优选为钠盐或钾盐。具体而言，可列举出3,4-二氯苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸钠、苯磺酸钠、萘-2,6-二磺酸二钠、对碘苯磺酸钠、4,4
’‑
二溴二苯基-3-磺酸钠、2,3,4,5,6-五氯-β-苯乙烯磺酸钠、4,4
’‑
二氯二苯基硫醚-3-磺酸钠、四氯二苯基醚二磺酸二钠、4,4
’‑
二氯二苯甲酮-3,3
’‑
二磺酸二钠、2,5-二氯噻吩-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、2,4,6-三氯-5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐、2,4,5-三氯苯磺酸二氯苯酯的磺酸钾盐、4
’‑
[1,4,5,6,7,7
’‑
六氯双环-[2,2,1]-庚-5-烯-endo-基]苯磺酸钠、全氟丁磺酸钾。特别优选为3,4-二氯苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸钠、苯磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、全氟丁磺酸钾。这些金属盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0088]
另外，本发明的树脂组合物中，优选根据需要进一步添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等，使树脂组合物稳定化。
[0089]
作为上述酚系抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂酯、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4,4
’‑
硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、2,2
’‑
乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2
’‑
乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰基氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯〕甲烷、硫二甘醇双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁
四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)
·
双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)
·
双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(n-丁基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(n-丁基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双(2,2,6,6-四甲基-1-辛基氧基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基哌啶-4-基)碳酸酯、basf公司制的tinuvin nor371等。
[0098]
这些受阻胺系光稳定剂的用量相对于(a)聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.001～30质量份、更优选为0.05～10质量份。
[0099]
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要而添加抗静电剂、结晶成核剂(造核剂)、增塑剂、润滑剂、金属皂、水滑石、含有三嗪环的化合物、金属氢氧化物、无机磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、其它的无机系阻燃助剂、其它的有机系阻燃助剂、抗滴落剂、填充剂、颜料、发泡剂等。
[0100]
作为上述含有三嗪环的化合物，可列举出例如三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、邻苯二胍胺、三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多聚磷酸三聚氰胺、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1,3-亚己基双三聚氰胺等。
[0101]
作为上述金属氢氧化物，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、kisuma 5a(氢氧化镁：协和化学工业公司制的商品名)等。
[0102]
作为上述其它的无机系阻燃助剂，可列举出例如氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石等无机化合物及其表面处理品。本发明中，可以使用例如tipaque r-680(氧化钛：石原产业公司制的商品名)、kyowamag 150(氧化镁：协和化学工业公司制的商品名)、dht-4a(水滑石：协和化学工业公司制的商品名)、alcamizer 4(锌改性水滑石：协和化学工业公司制的商品名)等各种市售品。
[0103]
作为上述其它的有机系阻燃助剂，可列举出例如季戊四醇。
[0104]
作为上述抗滴落剂，可列举出硅胶类、皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、贝得石、斯皂石、绿高岭石等蒙脱石系粘土矿物；滑石、蛭石、多水高岭土、溶胀性云母等层状硅酸盐。
[0105]
需要说明的是，若将聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等含氟树脂用作抗滴落剂，则有可能成形加工时的树脂组合物的熔融流动性降低，导致成形不良。因此，本发明的树脂组合物中，含氟树脂的含量相对于本发明的树脂组合物100质量份优选为0.15质量份以下、更优选为0.05质量份以下、进一步优选为0.02质量份以下、特别优选不含含氟树脂。其中，ptfe的含量相对于本发明的树脂组合物100质量份优选为0.15质量份以下、更优
选为0.05质量份以下、进一步优选为0.02质量份以下、特别优选不含ptfe。
[0106]
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可根据需要进一步配混通常在合成树脂中使用的添加剂，例如交联剂、抗静电剂、防雾剂、抗析出剂、表面处理剂、增塑剂、润滑剂、强化材料、其它阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属惰化剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、硅油、硅烷偶联剂等。
[0107]
本发明的树脂组合物的形态没有特别限定，从树脂组合物的处理性的观点出发，优选为粒料状、粉末状、颗粒状或片状的形态，更优选为粒料状的形态。
[0108]
本发明的树脂组合物可以单独使用或者与除本发明之外的树脂组合物、添加剂成分或它们的混合物组合使用，并用于成形等。另外，本发明的树脂组合物可以以母料的形式使用。
[0109]
《成形体》
[0110]
本发明的成形体可通过利用公知的方法对本发明的树脂组合物进行成形来获得。作为上述成形方法，没有特别限定，可例示出挤出加工成形、压延加工成形、注射成形、辊成形、压缩成形、吹塑成形等成形方法。利用这些成形方法，能够制造树脂板、片、薄膜、粒料、不规则形状物等各种形状的成形体。
[0111]
本发明的成形体因其优异的阻燃性能而特别适合在较薄的树脂板、片、薄膜、不规则形状物等形状中使用。
[0112]
本发明的成形体的厚度没有特别限定，从提高阻燃性、刚性等机械强度和轻量性的平衡的观点出发，厚度的下限值优选为0.1mm、更优选为0.3mm、进一步优选为0.5mm。另外，厚度的上限值优选为1.0mm、更优选为0.9mm、进一步优选为0.8mm。
[0113]
另外，本发明的树脂组合物及其成形体可以用于电气/电子/通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤、石油、橡胶、皮革、汽车、精密设备、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等广泛的产业领域。更具体而言，可以用于打印机、个人电脑、语言处理机、键盘、pda(小型信息终端机)、电话、复印机、传真机、ecr(电子式现金出纳机)、电子计算器、电子账本、卡、支架、文具等办公用办公自动化设备；洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、暖桌等家电设备；tv、vtr、摄像机、收音机、录音机、小型磁盘、cd播放器、扩音器、液晶显示器等试听设备；连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、线圈架、半导体密封材料、led密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电板、钟表等电气/电子部件和通信设备等用途。
[0114]
另外，本发明的树脂组合物及其成形体也可以用于光盘、cd盘、dvd盘、镜头等光学材料用途、玻璃替代用途。
[0115]
进而，本发明的树脂组合物及其成形体可用于座椅(填充物、表层面料等)、带、天花板覆盖物、敞篷车顶、扶手、门饰、后置物板、地毯、垫子、遮阳板、轮罩、床垫罩、气囊、绝缘材料、吊环、吊环带、电线覆盖材料、电气绝缘材料、涂料、涂布材料、表层覆盖材料、地板材料、分隔壁、地毯、壁纸、壁饰材料、外饰材料、内饰材料、屋顶材料、甲板材料、壁材、柱材、铺板、围栏材料、骨架和模制物、窗和门的形材、瓦板、板壁、露台、阳台、隔音板、绝热板、窗材等汽车、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅和建筑用材料；土木材料、服装、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、绒毯、进门垫、片、桶、软管、容器、眼镜、包、箱、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等各种用途。
[0116]
实施例
[0117]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于它们。需要说明的是，下述的表中示出的配比均为质量份基准。
[0118]
〔实施例1～15、比较例1～7〕
[0119]
利用下述表中记载的配比，配混树脂组合物。
[0120]
下述表中的各成分的详情如下所示。
[0121]
(a)聚碳酸酯树脂：iupilon s-3000f(三菱工程塑料公司制、重均分子量：43000)
[0122]
(b)玻璃纤维：短切原丝cs3pe-455s(日东纺绩公司制、切割长度为3.0mm、单纤维直径为13μm)
[0123]
(c)磷酸酯系阻燃剂：使用下述试验化合物-1～5。
[0124][0125]
相对于试验化合物-1的n21为1、2、3、4、5、6或7的化合物的合计100质量％，n21为1的化合物为85.6质量％，n21为1、2、3、4和5的化合物的总含量为100质量％。
[0126][0127]
相对于试验化合物-2的n22为1、2、3、4、5、6或7的化合物的合计100质量％，n22为1的化合物为66.9质量％，n22为1、2、3、4和5的化合物的总含量为99.8质量％。
[0128][0129]
接着，将各树脂组合物在280℃的加工条件下挤出而制造粒料，使用其且在下述条件下进行注射成形，得到127mm
×
12.7mm
×
1.6mm和127mm
×
12.7mm
×
0.8mm的阻燃性试验用试验片以及80mm
×
10mm
×
4mm的弯曲弹性模量试验用试验片。
[0130]
此时，针对阻燃性试验用试验片的注射成形时的加工性，按照下述基准进行评价，将其结果示于下述表中。
[0131]
《注射成形的加工条件》
[0132]
注射成型机：ec60nii(东芝机械公司制)
[0133]
料筒温度：280℃
[0134]
模具温度：70～80℃
[0135]
注射(上限)压力：《200mpa
[0136]
注射速度：40～220mm/sec
[0137]
保持压力：40～60mpa
[0138]
《加工性评价》
[0139]
针对树脂组合物的加工性，以通过注射成形来制作上述ul-94v阻燃性试验用试验片(0.8mm厚)时是否发生短射(short shot)作为基准，分以下的两个阶段进行评价。此处，短射是指：由于注射成形时的熔融树脂的流动性不足等原因，导致树脂在未充分填充至模具的期间发生固化，产生不完全形状的成形品的现象。
[0140]
○
：未发生短射，得到了规定尺寸的试验片。
[0141]
×
：发生短射，未得到规定尺寸的试验片。
[0142]
另外，针对所得的各试验片，利用下述条件来进行阻燃性试验和弯曲弹性模量试验，将各试验的结果示于下述表中。
[0143]
《阻燃性试验(ul-94v)》
[0144]
将上述得到的阻燃性试验用试验片(长度127mm、宽度12.7mm、厚度1.6mm或0.8mm)保持为垂直，使下端接触燃烧器的火焰10秒钟后，移除火焰，测定至试验片点燃的火焰消失为止的时间。接着，在火焰消失的同时，进行10秒钟的第二次火焰接触，与第一次同样操作，测定至点燃的火焰消失为止的时间。另外，同时针对放置在试验片下方的棉花是否会因掉落的火种而起火进行评价。
[0145]
根据第一次和第二次的燃烧时间和棉花是否起火等，按照ul-94v标准来判定燃烧级别。
[0146]
《弯曲弹性模量试验》
[0147]
将上述得到的弯曲弹性模量试验用试验片(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)在成形后在23℃的恒温/恒湿机中静置48小时以上，然后，使用岛津制作所制的弯曲试验机“ag-1knis全自动塑料弯曲试验机”，按照iso178，测定弯曲弹性模量(单位：gpa)。
[0148]
[表1]
[0149][0150]
[表2]
[0151][0152]
[表3]
[0153][0154]
如上述表中所示那样，确认了满足本发明的组成(实施例1～15)同时具有优异的阻燃性和刚性。另一方面，欠缺(b)成分和(c)成分之中的一种以上的组成(比较例1～7)呈现阻燃性为nr～v-2判定或者刚性(弯曲弹性模量)比实施例差的结果，无法同时实现阻燃
性和刚性。
[0155]
综上确认了：本发明的树脂组合物具有优异的阻燃性和刚性，可适合地用作阻燃性树脂组合物。