一种耐高温阻燃PA10T的制作方法

一种耐高温阻燃pa10t
技术领域
1.本发明涉及一种电子连接器用聚酰胺材料，具体涉及一种耐高温电子连接器用阻燃聚酰胺材料。


背景技术：

2.电子连接器需要配合pin针端子使用，在pcb板焊接过程中要求电子连接器的材质需要极高的耐温性能。pa6t、pa9t、lcp等材料是近年来研发的耐高温聚合物，能够满足焊接过程中对材料的要求。一般的回流焊接温度约270℃，这就要求材料至少能够耐270℃的高温，且焊接后还具有优异的介电性能和低的耐翘曲性能，即尺寸稳定性。
3.能够用于连接器的材料通常为液晶聚酯，其具有极佳的介电性能、低热膨胀系数、低吸湿性能和极佳的耐热性能。但是液晶聚酯的造价特别高，仅能用于一些对于介电性能要求苛刻的高端连接器，而对于中端产品，即对于介电性能要求没有那么苛刻的场景，功能化聚酰胺依然是重要的材料之一。
4.常用于耐高温的聚酰胺材料以半芳香族聚酰胺为主，这是因为全芳香族聚酰胺其熔点高于分解温度，难以熔融加工；全脂肪链聚酰胺耐热温度不高，无法适应回流焊接的应用场景。因此，半芳香族聚酰胺则成为了电子连接器行业广泛应用的材料，可用在中端连接器中。pa10t相较于其他聚酰胺材料具有更低的吸湿性和热膨胀系数，在介电性能要求不高的中端应用领域，其耐热性能和阻燃性能则是决定其应用的决定性性能。用于pa10t的阻燃剂一般为聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等，这些阻燃剂在pa10t的加工过程中会出现少量分解，影响其阻燃效果。想要达到相同的阻燃等级，则需添加更多量的阻燃剂。这些阻燃剂在连接器制品中常常会发生团聚，导致局部应力集中，从而影响制品的机械性能和尺寸稳定性。
5.因此，亟需在现有技术的基础上寻求一种用于pa10t材料的易分散、稳定性好且阻燃效果优的阻燃剂组合物。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种用于pa10t的阻燃剂组合物，其具有易分散、稳定性好且阻燃效果优异的特点。
7.本发明的另一目的是提供一种阻燃性能优异且耐高温的pa10t组合物。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种用于pa10t的阻燃剂组合物。
9.一种pa10t用阻燃剂组合物，其包括聚磷酸三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、壳寡糖。
10.在一个优选的实施例中，所述聚磷酸三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、壳寡糖重量份之和为100重量份时，所述聚磷酸三聚氰胺为5～50重量份，二乙基次磷酸铝为5～70重量份，壳寡糖为5～20重量份。
11.所述聚磷酸三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、壳寡糖重量份之和为100重量份时，所述聚磷酸三聚氰胺的用量优选为10～45重量份，优选为20～40重量份，优选为25～35重量份，
优选为30重量份。
12.所述聚磷酸三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、壳寡糖重量份之和为100重量份时，所述二乙基次磷酸铝的用量优选为10～60重量份，优选为30～60重量份，优选为50～60重量份，优选为60重量份。
13.所述聚磷酸三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、壳寡糖重量份之和为100重量份时，所述壳寡糖的用量优选为10～15重量份，优选为10重量份。所述壳寡糖为壳聚糖的水解产物，其聚合度为1～3，优选为1。
14.本发明还提供了一种耐高温阻燃pa10t材料。
15.一种耐高温阻燃pa10t材料，其包括pa10t 100重量份，前述阻燃剂组合物1～30重量份，增强填料0～100重量份，抗氧剂0～5重量份，润滑剂0～5重量份，玻璃纤维0～20重量份。
16.在一个优选的实施例中，所述阻燃剂组合物优选5～25重量份，优选5～20重量份，优选5～15重量份，优选10～15重量份。
17.在一个优选的实施例中，所述增强填料选自纤维状填料或粉状填料。
18.在一个优选的实施例中，所述纤维状填料选自玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、碳纤维、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳纳米管中的一种或多种。
19.在一个优选的实施例中，所述粉状填料选自硅灰石、云母、白云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱土、陶土、氮化硅、氮化硼、石墨烯、石墨、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锆、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝中的一种或几种。
20.在一个优选的实施例中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1330、抗氧剂259中的一种或几种，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626ge中的一种或几种。优选地，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为(1～5):(1～5)。
21.在一个优选的实施例中，所述抗氧剂优选1～3重量份，优选2重量份。
22.在一个优选的实施例中，所述润滑剂选自硬脂酸盐、硬脂酰胺、聚乙烯蜡、芥酸酰胺中的一种或几种。
23.在一个优选的实施例中，所述润滑剂优选1～3重量份，优选2重量份。
24.在一个优选的实施例中，所述玻璃纤维优选5～15重量份，优选10重量份。
25.在一个优选的实施例中，所述耐高温阻燃pa10t材料还包含其他助剂。
26.本发明还提供了一种耐高温阻燃pa10t材料的制备方法，包括以下步骤。
27.(1)将各原料加入高速混合机中，搅拌混合均匀。
28.(2)将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，经过熔融混合、挤出造粒，得到所述耐高温阻燃pa10t材料。
29.在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中高速混合机的转速为200～2000rpm，混合时间为5～20min。
30.在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中所述挤出造粒还包括挤出、拉条、冷却、切粒、干燥工序。
31.在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中所述熔融混合的加工温度为310～330℃。
32.本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。
33.聚磷酸三聚氰胺(mpp)是一种磷氮协效膨胀型阻燃剂，其热稳定性高，不易析出，常用于聚酰胺的阻燃改性。经过多次实验，pa10t由于其包含大量亚甲基，并且酰胺键之间容易形成分子间氢键，造成聚磷酸三聚氰胺这样的极性阻燃剂在其中的分散性较差。经过双螺杆挤出机共混后，经液氮淬断的截面上能够发现较大的团聚现象。因此本技术采用壳寡糖对其进行分散改性，壳寡糖上包含的氨基基团能够在阻燃剂预混过程中与聚磷酸三聚氰胺中的聚磷酸部分形成阴阳离子对的相互作用，使聚磷酸三聚氰胺上覆盖有壳寡糖分子，促进了阻燃剂在pa10t中的分散。进一步地，壳寡糖还可以作为成炭剂，参与成炭过程，在燃烧制品的表面形成致密层，阻止内部材料与氧气接触，从而提升阻燃效果。
34.另一方面，二乙基次磷酸铝(adp)与聚磷酸三聚氰胺混合使用能够提升聚酰胺材料的阻燃性，其中二乙基次磷酸铝中包含大量次磷酸基团，能够猝灭聚酰胺材料燃烧过程中产生的自由基，起到阻燃的效果，并且二乙基次磷酸铝作为凝聚相阻燃剂，能够与磷氮协效的膨胀型阻燃剂协同使用，在较小的添加量的情况下达到较好的阻燃效果。二乙基次磷酸铝的分子结构上包含乙基，相较于不含有烷基链的次磷酸铝，其与聚酰胺材料中极性较弱的pa10t具有更好的相容性，能够均匀分散在pa10t中。
35.本发明所述聚磷酸三聚氰胺能够与二乙基次磷酸铝协同阻燃，在较小用量的基础上即可使pa10t达到极好的阻燃效果。壳寡糖的加入能够促进聚磷酸三聚氰胺在pa10t中的分散，使其更好地与二乙基次磷酸铝发挥协同阻燃效果。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
37.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
38.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
39.实施例a
40.一种耐高温阻燃pa10t材料的制备方法，包括以下步骤。
41.(1)按表1所示，将聚磷酸三聚氰胺(mpp)、二乙基次磷酸铝(adp)、壳寡糖按比例加入高速混合机中，在2000rpm条件下搅拌混合10min，形成阻燃剂组合物。其中壳寡糖为聚合度1～3的壳聚糖水解产物。
42.(2)将pa10t材料100重量份、阻燃剂组合物13重量份加入高速混合机中，2000rpm条件下搅拌混合5min。
43.(3)将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，经过
熔融混合、挤出造粒，得到所述耐高温阻燃pa10t材料，挤出温度为310～330℃。
44.阻燃等级采用ul-94法测量，样品厚度0.4mm。
45.脆断形貌测试是将样品浸没于液氮中，脆断，利用sem观察断面，从sem照片中判断阻燃剂是否大规模团聚。形貌判断：y表示能观察到大颗粒团聚，n表示观察不到大颗粒团聚，n/a表示没有测试。
46.表1
[0047][0048]
从上述实施例可以看出，adp相较于mpp在pa10t的阻燃中阻燃效果更好。在100重量份pa10t中添加5重量份adp即可达到v-2的阻燃等级。若要达到v-0等级，则需要将adp的用量增加到24重量份，或将mpp的用量增加到33重量份。从实施例a2和a1的比较可以看出，壳寡糖不仅能够促进mpp在pa10t材料中的分散，其相较于实施例a3使用的硬脂酰胺，其还能与mpp配合使用，作为成炭剂，提升mpp的阻燃效果。
[0049]
与此同时，mpp和adp之间存在协同阻燃的作用，从实施例a1、a4和a5可以看出，将mpp和adp混合使用，其效果优于其单独使用，这与阻燃理论也是一致的。膨胀型阻燃剂包括酸源和气源，与凝聚相阻燃剂仅包括酸源可以达到协同增效的效果，从凝聚相和气相两方面共同阻燃。从实施例a6～a8的结果来看，在mpp与adp形成的复合阻燃剂中进一步添加壳寡糖，不仅能够提升mpp在pa10t中的分散性，还能作为炭源参与阻燃反应，与气源、酸源共同协效，提升pa10t的阻燃效果，仅需在pa10t中添加5重量份，即可达到v-0的阻燃效果。
[0050]
另外，对制品的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度等性能采用通行方式进行测定，添加阻燃剂前后的性能变化率均小于10％，能够满足电子连接器的基本性能要求。
[0051]
实施例b
[0052]
重复实施例a8，将所述壳寡糖替换成其他分散剂，其他参数不变，得到的pa10t性能如表2所示。
[0053]
表2
[0054]
实施例分散剂ul-94(0.4mm)a8壳寡糖v-0
a3硬脂酰胺v-2b1芥酸酰胺v-2b2偶联剂kh-570v-1b3偶联剂ttsv-1
[0055]
实施例c
[0056]
重复实施例a8，改变基材，并针对不同的基材确定达到v-0阻燃级别时最低的阻燃剂用量，如表3所示。其中阻燃等级测试基于ul-94(0.4mm)。
[0057]
表3
[0058]
实施例基材阻燃剂用量a8pa10t10c1pa6t15c2pa101026
[0059]
从实施例b的结果可以看出，壳寡糖在阻燃剂组合物中不仅能够起到分散的作用，相较于其他常见的分散剂，它还能够作为炭源参与阻燃过程，提升阻燃剂的阻燃效果。对于不同的基材，本发明所述阻燃剂组合物包含更容易分散的mpp，能够与pa10t这样的长碳链半芳香聚酰胺均匀共混，达到较好的阻燃效果。同样的基材替换成pa6t，由于其结晶度更高，其分散效果反而更差。对于pa1010这样的脂肪族聚酰胺，则需增大阻燃剂用量。但是相较于其他阻燃剂，仅添加26份时即可获得v-0的阻燃等级。
[0060]
在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。