双轴拉伸薄膜的制作方法

1.本发明涉及耐热性、耐折性优异的双轴拉伸薄膜。


背景技术：

2.聚酯的耐热性、耐气候性、机械强度、透明性、耐化学药品性、阻气性等性质优异，而且也容易以低廉的价格获得，因此通用性高，目前是被广泛用于饮料/食品用容器、包装材料、成型品、薄膜等的树脂。聚酯树脂的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时记作“pet”)，机械特性、电气特性、耐化学药品性等优异而用途广泛，但在耐热性、耐折性等方面存在难点。
3.另外，对于使用萘二羧酸作为酸成分者，已知有使萘二羧酸与1,4-丁二醇聚合而得到的聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)，但玻璃化转变温度低至75℃左右、熔点低至240℃左右，因此，在耐热性上存在问题。
4.另外，由于结晶速度过快，因此，存在不适于通过挤出成型进行薄膜制膜。
5.另一方面，随着近年来对柔性显示器的需求增加，强烈要求耐热性高、复原性优异、耐重复弯折性优异的薄膜。
6.例如，专利文献1中，研究了基于环状烯烃树脂薄膜的、耐重复弯折性的薄膜。
7.另外，作为耐热性、耐弯曲性优异的薄膜，提出了一种聚酰亚胺薄膜(专利文献2)。
8.另外，专利文献3中提出了一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，其通过在全部醇成分中配混双酚化合物或其衍生物的环氧乙烷加成物，从而改善结晶性而不有损耐热性。
9.另外，专利文献4中提出了一种改质聚酯树脂，其通过在酸成分中配混2,6-萘二羧酸、二醇成分中配混双酚系化合物和1,4-环己烷二甲醇，从而改良耐热性、耐冲击强度等。
10.进而，专利文献5中公开了一种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，其通过在全部醇成分中配混n,n-双-(2-羟基乙基)-4-4
’‑
双邻苯二甲酰亚胺，从而具有高玻璃化转变温度。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特开2014-104687号公报
14.专利文献2：国际公开第2016/060213号
15.专利文献3：日本特开平8-48759号公报
16.专利文献4：日本特开2004-107559号公报
17.专利文献5：日本特表2015-504105号公报


技术实现要素：

18.发明要解决的问题
19.然而，专利文献1中公开的薄膜作为耐重复弯折性的水平低，不满足市场的要求。
20.另外，环状烯烃系树脂缺乏涂覆性、粘接性，因此认为，作为柔性显示器用构件难以与其他构件层叠。
21.另外，专利文献2中记载的聚酰亚胺薄膜虽然具有耐弯曲性，但是其制造工艺中，为通过使用溶剂进行涂布的成型方法，因此，生产率差，也耗费成本。
22.专利文献3中记载的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂通过在全部醇成分中配混双酚化合物或其衍生物的环氧乙烷加成物，从而提高结晶速度，改善原料干燥时的麻烦，提高成型性，但结晶速度过快时，基于挤出成型的薄膜的制膜性、拉伸性变差，因此，不适于拉伸薄膜。
23.专利文献4中记载的改质聚酯树脂体现高的耐热性，相反地，无法较高地设定成型时的温度，热分解性的担心明显化，有成型性、成型后的材料的特性降低的可能性。
24.专利文献5中记载的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂具有极优异的耐热性，但配混具有刚直的双邻苯二甲酰亚胺骨架的二醇成分，因此，有耐折性恶化的可能性。
25.本发明中要解决的课题在于，提供解决上述问题而耐折性、耐热性优异的双轴拉伸薄膜。
26.用于解决问题的方案
27.本发明人等为了实现上述课题而反复深入研究，结果完成了本发明。本发明具有以下的方案。
28.[1]一种双轴拉伸薄膜，其包含聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)，所述双轴拉伸薄膜的在md和td各自的方向上进行了直至拉伸应变5％的拉伸循环试验时的滞后损耗率的平均值为47.0％以下。
[0029]
[2]一种双轴拉伸薄膜，其包含聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)，所述双轴拉伸薄膜的在md和td各自的方向上进行了直至拉伸应变5％的拉伸循环试验时的残余应变的平均值为0.900％以下。
[0030]
[3]根据上述[1]或[2]所述的双轴拉伸薄膜，其中，前述聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)包含2,6-萘二羧酸单元作为二羧酸成分(a-1)、且包含双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇单元以及包含乙二醇单元作为二醇成分(a-2)。
[0031]
[4]根据上述[3]所述的双轴拉伸薄膜，其中，在全部二羧酸成分中，作为前述(a-1)以外的其他二羧酸成分的对苯二甲酸单元低于2摩尔％。
[0032]
[5]根据上述[3]或[4]所述的双轴拉伸薄膜，其中，在全部二醇成分中，作为前述(a-2)以外的其他二醇成分的具有联苯二甲酰亚胺骨架的二醇单元低于1摩尔％。
[0033]
[6]一种双轴拉伸薄膜，其包含聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)，
[0034]
前述共聚物(a)包含二羧酸成分(a-1)和二醇成分(a-2)，
[0035]
前述二羧酸成分(a-1)至少包含2,6-萘二羧酸单元，
[0036]
前述二醇成分(a-2)包含双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇单元、以及乙二醇单元这2种成分，
[0037]
在前述全部二羧酸成分中，作为前述二羧酸成分(a-1)以外的其他二羧酸成分的对苯二甲酸单元低于2摩尔％。
[0038]
[7]根据上述[3]～[6]中任一项所述的双轴拉伸薄膜，其中，在前述二醇成分(a-2)中，含有双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇单元4摩尔％以上且70摩尔％以下，且含有乙二醇单元30摩尔％以上且96摩尔％以下。
[0039]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的双轴拉伸薄膜，其玻璃化转变温度为75℃
以上且150℃以下。
[0040]
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的双轴拉伸薄膜，其晶体熔融温度为220℃以上且300℃以下。
[0041]
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的双轴拉伸薄膜，其厚度为1μm以上且250μm以下。
[0042]
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的双轴拉伸薄膜，其用于显示器。
[0043]
[12]一种可折叠显示器，其具备上述[1]～[11]中任一项所述的双轴拉伸薄膜。
[0044]
发明的效果
[0045]
根据本发明，可以提出耐折性、耐热性优异的双轴拉伸薄膜。
附图说明
[0046]
图1为应力-应变曲线的分布图。
具体实施方式
[0047]
以下，对本发明详细地进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
[0048]
＜双轴拉伸薄膜＞
[0049]
本发明的实施方式中，第一方案的双轴拉伸薄膜包含聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时记作“pen”)系共聚物(a)，所述双轴拉伸薄膜的在md和td各自的方向上进行了直至拉伸应变5％的拉伸循环试验时的滞后损耗率的平均值为47.0％以下。
[0050]
第二方案的双轴拉伸薄膜包含聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)，所述双轴拉伸薄膜的在md和td各自的方向上进行了直至拉伸应变5％的拉伸循环试验时的残余应变的平均值为0.900％以下。
[0051]
第三方案的双轴拉伸薄膜包含聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)，所述共聚物(a)包含二羧酸成分(a-1)和二醇成分(a-2)，前述二羧酸成分(a-1)至少包含2,6-萘二羧酸单元，前述二醇成分(a-2)包含双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇单元、以及乙二醇单元这2种成分，在前述全部二羧酸成分中，作为前述(a-1)以外的其他二羧酸成分的对苯二甲酸单元低于2摩尔％。
[0052]
本薄膜为双轴拉伸薄膜，因此，可以形成薄膜，且耐折性优异。
[0053]
需要说明的是，md是指，薄膜的流动方向，td是指，相对于md垂直的方向。另外，将上述第一方案～第三方案的双轴拉伸薄膜有时称为“本薄膜”。
[0054]
发现滞后损耗率或残余应变为特定值以下的包含pen系共聚物的双轴拉伸薄膜具有作为显示器用薄膜的优异的耐折性、耐热性，特别适于可折叠用途，从而完成了本发明。
[0055]
本薄膜的滞后损耗率或残余应变低，因此认为，复原性优异，体现耐折性。
[0056]
另外，包含具有特定组成的pen系共聚物的双轴拉伸薄膜也具有显示器用薄膜的优异的耐折性、耐热性，特别适于可折叠用途。
[0057]
1.物性
[0058]
首先，对本薄膜的物性进行说明。
[0059]
(1)滞后损耗率
[0060]
本薄膜的23℃下的在md和td各自的方向上进行了直至拉伸应变5％的拉伸循环试
验时的滞后损耗率的平均值为47.0％以下，更优选46.0％以下，进一步优选45.0％以下，更进一步优选44.0％以下。下限没有特别限定，为0.100％以上。
[0061]
滞后损耗率为47.0％以下，从而薄膜的复原力变大，薄膜的耐弯折性(耐折性)保持为实用范围内。
[0062]
另外，通过使滞后损耗率为md和td各自的方向的平均值，从而可以看作为薄膜整体的特性指标。滞后损耗率可以根据拉伸条件等而调整。
[0063]
本薄膜的滞后损耗率可以依据jis k 7312：1996、通过实施例中记载的方法而测定。
[0064]
更具体而言，通过拉伸循环试验，得到图1所示的应力-应变曲线的图时，将由abcef所围成的面积相对于整体(abcda)的面积的比率定义为滞后损耗率。
[0065]
另外，本薄膜的23℃下的md和td方向的滞后损耗率分别优选47.0％以下、更优选46.0％以下，进一步优选45.0％以下，更进一步优选44.0％以下。优选md和td中的一者的滞后损耗率为上述数值范围内，更优选md和td这两者的滞后损耗率为上述数值范围内。
[0066]
进而，本薄膜的23℃下的md和td方向的滞后损耗率之差优选20.0％以下、更优选15.0％以下、进一步优选10.0％以下。
[0067]
md和td方向的滞后损耗率之差为上述数值范围内，从而薄膜的耐弯折性、进而各种薄膜特性的各向异性变小，因此，使用薄膜作为构件时、二次加工时无需选择特定的方向，而且不易引起各向异性所导致的仅特定方向的不良情况，因此，成为操作性也优异的薄膜。
[0068]
需要说明的是，本发明的第一方案的发明需要23℃下的在md和td各自的方向上进行了直至拉伸应变5％的拉伸循环试验时的上述滞后损耗率的平均值为47.0％以下，优选进一步满足如下记载的残余应变的特征。
[0069]
(2)残余应变
[0070]
本薄膜的23℃下的在md和td各自的方向上进行了直至拉伸应变5％的拉伸循环试验时的残余应变的平均值为0.900％以下、更优选0.890％以下、进一步优选0.880％以下、更进一步优选0.870％以下。下限没有特别限定，为0.100％以上。
[0071]
残余应变为0.900％以下，从而薄膜的复原力变大，薄膜的耐弯折性(耐折性)保持为实用范围内。
[0072]
另外，通过使残余应变为md和td各自的方向的平均值，从而可以看作为薄膜整体的特性指标。残余应变可以根据拉伸条件等而调整。
[0073]
本薄膜的残余应变可以依据jis k 7312：1996、通过实施例中记载的方法而测定。
[0074]
更具体而言，通过拉伸循环试验，得到图1所示的应力-应变曲线的图时，将f的值定义为残余应变。
[0075]
另外，本薄膜的23℃下的md和td方向的残余应变分别优选0.900％以下、更优选0.890％以下、进一步优选0.880％以下、更进一步优选0.870％以下。
[0076]
优选md和td中的一者的残余应变为上述数值范围内，更优选md和td这两者的残余应变为上述数值范围内。
[0077]
进而，本薄膜的23℃下的md和td方向的残余应变之差优选0.900％以下、更优选0.500％以下、进一步优选0.200％以下、更进一步优选0.100％以下。
[0078]
md和td方向的残余应变之差为上述数值范围内，从而薄膜的耐弯折性、进而各种薄膜特性的各向异性变小，因此，使用薄膜作为构件时、二次加工时无需选择特定的方向，而且不易引起各向异性所导致的仅特定方向的不良情况，因此，成为操作性也优异的薄膜。
[0079]
(3)玻璃化转变温度
[0080]
本薄膜的玻璃化转变温度(tg)优选75℃以上且150℃以下。更优选76℃以上且140℃以下、进一步优选77℃以上且130℃以下。tg如果为75℃以上，则本薄膜在用于显示器用途时不发生变形，因此，可以说耐热性优异。
[0081]
另一方面，tg如果为150℃以下，则变得也适于加工性。
[0082]
本薄膜的玻璃化转变温度(tg)是依据jis k7121(2012年)、使用差示扫描量热计(dsc)以加热速度10℃/分钟而测定的。
[0083]
(4)晶体熔融温度
[0084]
本薄膜的晶体熔融温度(tm)优选220℃以上且300℃以下。特别是更优选221℃以上且295℃以下、进一步优选222℃以上且290℃以下、尤其优选223℃以上且285℃以下。本薄膜的晶体熔融温度tm如果为上述范围，则本薄膜的耐热性与熔融挤出成型性的均衡性优异。此处，晶体熔融温度tm是依据jis k7121(2012年)、对本薄膜用差示扫描量热计(dsc)以加热速度10℃/分钟而测定的。
[0085]
(5)厚度
[0086]
本薄膜的厚度优选1μm以上且250μm以下、更优选5μm以上且200μm以下。通过设为1μm以上，从而薄膜强度保持为实用范围内。通过为250μm以下，从而变得容易体现耐折性。厚度可以根据制膜和拉伸条件而调整。
[0087]
对于本薄膜的厚度，用1/1000mm的千分表测定面内未指定的5处取平均值作为厚度。
[0088]
2.成分
[0089]
接着，对构成本薄膜的成分进行说明。
[0090]
本发明是通过发现包含通常与聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂相比体现较高的屈服应力、弹性模量的聚酯系树脂的双轴拉伸薄膜具有优异的耐弯折性而完成的。即使在作为屈服应力、弹性模量高的材料的聚酯系树脂的情况下，如果由于变形而施加的应力、应变大，则也会引起变形，存在未被消除的应变残留在材料中的问题。
[0091]
然而，本发明中，发现：薄膜的滞后损耗率为特定的数值以下时，薄膜的复原力变大，变得不易产生应变。
[0092]
通常发生超过弹性变形区域内的变形会导致在材料中产生很大的应变，但即使为弹性变形区域内的变形，也有时会在材料中残留应变，有可能成为残留折痕、褶皱等变形痕迹的因素之一，会出现外观不良、对材料特性本身造成影响。
[0093]
亦即，认为滞后损耗率越小，对变形的复原性越高，而且在材料中残留的应变就越小，因此，即使在施加弹性变形区域内的变形或超过弹性变形区域的大应变的情况下，也不易带来变形痕迹，变形耐性优异。
[0094]
＜聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)＞
[0095]
本薄膜包含聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物(a)。
[0096]
此处，本发明中，“包含”pen系共聚物(a)是指，在发挥本发明的效果的范围内包含
pen系共聚物(a)，本薄膜中的pen系共聚物(a)的含量优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、更进一步优选80质量％以上、最优选90质量％以上(包含100质量％)。
[0097]
通常已知的是，在聚对苯二甲酸乙二醇酯中导入共聚成分而得到的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，耐冲击性改善。
[0098]
另一方面，担心由结晶性的降低所导致的耐热性的降低。
[0099]
另外，需要通过提高玻璃化转变温度、熔点，从而使成型温度上升，因此，也有时产生对树脂的热分解的担心。
[0100]
本发明发现：可以通过在聚萘二甲酸乙二醇酯中导入共聚成分而形成使耐冲击性改善、进而耐弯折性优异、进一步耐热性、成型加工性也优异的包含pen系共聚物(a)的双轴拉伸薄膜。
[0101]
本发明中的pen系共聚物(a)含有二羧酸成分(a-1)和二醇成分(a-2)。
[0102]
作为该二羧酸成分(a-1)，2,6-萘二羧酸是必须成分，在其中根据需要可以加入其他共聚成分。作为其他共聚成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、二苯甲酮二羧酸、4,4
’‑
二苯基二羧酸、3,3
’‑
二苯基二羧酸、4,4
’‑
二苯醚二羧酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；对羟基苯甲酸等羟基羧酸等，其中，从成型性的观点出发，优选间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸。
[0103]
这些共聚成分可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0104]
另一方面，作为二醇成分(a-2)，乙二醇是必须成分，在其中根据需要作为其他共聚成分，可以举出二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、聚四亚甲醚二醇、二聚体二醇、双酚类(双酚a、双酚f或双酚s等双酚化合物或其衍生物或它们的环氧乙烷加成物)等，这些之中，优选1,4-环己烷二甲醇、聚四亚甲醚二醇、二聚体二醇、双酚类。从保持薄膜强度的观点出发，特别优选使用1,4-环己烷二甲醇、双酚类。
[0105]
另外，作为双酚类，优选使用双酚a-环氧乙烷加成物。
[0106]
这些共聚成分可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0107]
如上所述本发明的pen系共聚物是在由2,6-萘二羧酸和乙二醇得到的pen中、含有二羧酸成分(a-1)和二醇成分(a-2)中的至少任意者作为共聚成分而得到的。通过包含这种共聚成分，从而对于pen可以进一步改善耐弯折性、耐热性、成型加工性。
[0108]
本发明中使用的pen系共聚物(a)优选为包含2,6-萘二羧酸单元作为二羧酸成分(a-1)，包含双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇单元以及包含乙二醇单元作为二醇成分(a-2)的聚萘二甲酸乙二醇酯系共聚物。
[0109]
另外，前述二醇成分(a-2)更优选包含双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇单元、以及乙二醇单元这2种成分。
[0110]
前述pen系共聚物(a)在二羧酸成分(a-1)中优选含有90摩尔％以上、更优选含有92摩尔％以上、进一步优选含有94摩尔％以上、更进一步优选含有96摩尔％以上、特别优选含有98摩尔％以上的2,6-萘二羧酸单元，二羧酸成分(a-1)的全部(100摩尔％)可以为2,6-萘二羧酸。
[0111]
通过使二羧酸成分(a-1)中的2,6-萘二羧酸单元的含量为上述数值范围内，从而聚萘二甲酸乙二醇酯系聚合物的玻璃化转变温度和熔点得到提高，进而本薄膜的耐热性得到改善。
[0112]
出于改善成型性、耐热性的目的，可以使二羧酸成分(a-1)中的前述共聚成分低于10摩尔％共聚。
[0113]
其中，从耐热性和耐折性的观点出发，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的二羧酸成分的对苯二甲酸优选低于2摩尔％、更优选低于1摩尔％、进一步优选0摩尔％。
[0114]
前述pen系共聚物(a)在二醇成分(a-2)中优选含有4摩尔％以上且70摩尔％以下、更优选含有4.2摩尔％以上且60摩尔％以下、进一步优选含有4.4摩尔％以上且50摩尔％以下、更进一步优选含有4.6摩尔％以上且40摩尔％以下、特别优选含有4.8摩尔％以上且30摩尔％以下的双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇。
[0115]
通过使二醇成分(a-2)中的双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇的含量为上述数值范围内，从而pen系共聚物(a)的玻璃化转变温度和熔点得到提高，进而本薄膜的耐热性得到改善。
[0116]
另外，由于可以控制结晶性，因此，减慢结晶速度，薄膜的挤出成型性、拉伸加工性的改善成为可能。
[0117]
另外，该含量如果为70摩尔％以下，则熔点不会变得过高。因此，无需将成型温度设定得很高，不担心热分解。
[0118]
对于前述pen系共聚物(a)，在二醇成分(a-2)中优选含有30摩尔％以上且96摩尔％以下、更优选含有40摩尔％以上且95.8摩尔％以下、进一步优选含有50摩尔％以上且95.6摩尔％以下、更进一步优选含有60摩尔％以上且95.4摩尔％以下、特别优选含有70摩尔％以上且95.2摩尔％以下的乙二醇。
[0119]
通过使二醇成分(a-2)中的乙二醇的含量为上述数值范围内，从而保持pen系共聚物(a)的结晶性，进而本薄膜的耐热性得到改善。
[0120]
需要说明的是，出于改善成型性、耐热性的目的，前述pen系共聚物(a)中，可以使双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇以及乙二醇以外的二醇成分低于10摩尔％共聚。
[0121]
但是，具有刚直的双邻苯二甲酰亚胺骨架的二醇成分会使耐折性恶化，因此，优选低于1摩尔％、更优选低于0.5摩尔％、进一步优选0摩尔％。
[0122]
另外，从耐折性的观点出发，作为双酚a-环氧乙烷加成物或1,4-环己烷二甲醇以及乙二醇以外的二醇成分，具体而言，可以举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、氢醌、双酚、螺二醇、2,2,4,4,-四甲基环丁烷-1,3-二醇、异山梨醇等，其中，从成型性的观点出发，优选二乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-环己烷二甲醇。
[0123]
pen系共聚物(a)的晶体熔解热δhm优选15j/g以上且60j/g以下、更优选20j/g以上且50j/g以下。δhm(a)如果为上述范围，则pen系共聚物(a)的耐热性、耐湿热性、熔融成型性和拉伸加工性也优异，具有适度的结晶性。
[0124]
pen系共聚物(a)的晶体熔解热δhm(a)可以依据jis k7121(2012年)、使用差示扫描量热计(dsc)以加热速度10℃/分钟而测定。
[0125]
pen系共聚物(a)的晶体熔融温度tm(a)优选220℃以上且300℃以下、更优选225℃以上且290℃以下、进一步优选230℃以上且280℃以下、特别优选235℃以上且270℃以下。pen系共聚物(a)的晶体熔融温度tm(a)如果为上述范围，则pen系共聚物(a)的耐热性与熔融成型性的均衡性优异。
[0126]
pen系共聚物(a)的晶体熔融温度tm(a)可以依据jis k7121(2012年)、使用差示扫描量热计(dsc)以加热速度10℃/分钟而测定。
[0127]
pen系共聚物(a)的玻璃化转变温度tg(a)优选75℃以上且150℃以下、更优选77℃以上且145℃以下、进一步优选80℃以上或140℃以下。前述pen系共聚物(a)的玻璃化转变温度tg(a)如果处于上述范围，则耐热性与熔融成型性的均衡性优异。
[0128]
本发明中，在不有损本发明的效果的范围内，本薄膜可以允许包含pen系共聚物(a)以外的其他树脂。
[0129]
作为其他树脂，可以举出聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、氯化聚乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、环状烯烃系树脂、聚乳酸系树脂、聚丁二酸丁二醇酯系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚环氧乙烷系树脂、纤维素系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚丁二烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰胺双马来酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚醚酮系树脂、聚醚砜系树脂、聚酮系树脂、聚砜系树脂、芳族聚酰胺系树脂和氟系树脂等。
[0130]
另外，本发明中，除前述成分之外，在不明显有损本发明的效果的范围内本薄膜可以适宜包含通常配混的添加剂。作为前述添加剂，可以举出出于改良/调整成型加工性、生产率和多孔薄膜的各物性的目的而添加的、边缘等的修边损失等所产生的再利用树脂、二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机颗粒、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、防粘连剂、增滑剂和着色剂等添加剂。
[0131]
另外，本发明中，除前述添加剂之外，在不明显有损本发明的效果的范围内，可以在本薄膜上设置涂布层。作为前述涂布层的功能，可以举出硬涂性、抗静电性、剥离性、易粘接性、印刷适合性、uv屏蔽性、红外线屏蔽性、阻气性等。对于涂布层的形成，可以通过对薄膜表面在拉伸行程中进行处理的在线涂覆而设置涂布层，可以采用在体系外、在暂时制造好的薄膜上涂布的离线涂覆而形成涂布层，也可以并用两者。
[0132]
＜本薄膜的制造方法＞
[0133]
对本发明的双轴拉伸薄膜的制造方法进行说明，以下的说明是制造本薄膜的方法的一例，本薄膜不限定于通过上述制造方法而制造的薄膜。
[0134]
本发明的实施方式的一例的本薄膜的制造方法是将包含前述pen系共聚物(a)的树脂组合物成型为薄膜状并进行双轴拉伸的制造方法。
[0135]
将pen系共聚物(a)和其他树脂与添加剂混炼得到树脂组合物的方法没有特别限定，为了尽量简便地得到树脂组合物，优选使用挤出机进行熔融混炼而制造。为了将构成树脂组合物的原料均匀地混合，优选使用同方向双螺杆挤出机进行熔融混炼。
[0136]
混炼温度必须是所使用的全部聚合物的玻璃化转变温度以上，且相对于结晶性树
脂为该聚合物的晶体熔融温度以上。混炼温度相对于使用的聚合物的玻璃化转变温度、晶体熔融温度尽量高时，容易产生聚合物的一部分的酯交换反应，相溶性容易改善，但是混炼温度如果变高至所需以上，则会引起树脂的分解，故不优选。由此，混炼温度优选255℃以上且340℃以下、更优选260℃以上且330℃以下、进一步优选270℃以上且320℃以下、特别优选280℃以上且310℃以下。混炼温度如果为上述范围，则不产生聚合物的分解，可以改善相溶性、熔融成型性。
[0137]
可以通过一般的成型法、例如挤出成型、注射成型、吹塑成型、真空成型、压空成型、加压成型等将得到的树脂组合物成型而制作双轴拉伸薄膜。各自的成型方法中，装置和加工条件没有特别限定。
[0138]
本薄膜例如优选通过以下的方法而制造。
[0139]
由混合得到的树脂组合物，以挤出法制造实质上为无定型且未取向的薄膜(以下有时称为“未拉伸薄膜”)。该未拉伸薄膜的制造例如可以采用如下挤出法：利用挤出机将上述原料熔融，从平模或环状模挤出后骤冷，从而形成平坦状或环状的未拉伸薄膜。此时，根据情况可以形成使用多个挤出机的层叠构成。
[0140]
接着，对于上述未拉伸薄膜，在薄膜的流动方向(纵向、md)、和与其呈直角的方向(横向、td)上，从拉伸效果、薄膜强度等方面出发，至少在一方向上通常以1.1～5.0倍进行拉伸、优选在纵横双轴方向上分别以1.1～5.0倍的范围进行拉伸。
[0141]
作为双轴拉伸的方法，可以采用拉幅机式依次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等以往公知的拉伸方法，均可。例如，拉幅机式依次双轴拉伸方法的情况下，将前述树脂组合物的玻璃化转变温度设为tg，将未拉伸薄膜加热至tg～tg 50℃的温度范围，利用辊式纵向拉伸机沿纵向拉伸至1.1～5.0倍，然后利用拉幅机式横向拉伸机、在tg～tg 50℃的温度范围内沿横向拉伸至1.1～5.0倍，从而可以制造。
[0142]
另外，拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸方法的情况下，例如，在tg～tg 50℃的温度范围内，沿纵横同时、在各轴方向上拉伸至1.1～5.0倍，从而可以制造。
[0143]
然后，对通过上述方法拉伸得到的双轴拉伸薄膜进行热定型。
[0144]
通过进行热定型，从而可以赋予常温下的尺寸稳定性。此时的处理温度优选选择前述树脂组合物的晶体熔融温度tm-1～tm-80℃的范围。热定型温度如果处于上述范围内，则充分进行热定型，拉伸时的应力得到缓和，可以得到充分的耐热性、机械特性，可以得到没有断裂、没有薄膜表面白化等麻烦的优异薄膜。
[0145]
本发明中，为了缓和热定型所带来的晶体收缩的应力，优选的是，在热定型中沿宽度方向、以0～15％、优选3～10％的范围进行松弛。松弛得以充分进行，沿薄膜的宽度方向均匀松弛，因此，宽度方向的收缩率变得均匀，可以得到常温尺寸稳定性优异的薄膜。
[0146]
另外，追随薄膜收缩的松弛得以进行，因此，没有薄膜的松弛、拉幅机内的摆动，也没有薄膜的断裂。
[0147]
＜本薄膜的用途＞
[0148]
本发明的双轴拉伸薄膜的耐折性、耐热性优异，且透明性也优异，因此，可以用作显示器用薄膜、包装用薄膜、各种保护薄膜。其中，从耐折性的观点出发，可以适合用于可折叠显示器用。
[0149]
实施例
[0150]
以下示出实施例，但本发明不受这些的限制。
[0151]
(1)滞后损耗率
[0152]
依据jis k 7312：1996，根据以下的方法，求出23℃下的滞后损耗率的平均值。
[0153]
测定装置使用的是拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的拉伸试验机ag-1knxplus)。试验片使用的是从本薄膜切出测定方向的长度100mm、宽度10mm的长方形而得到者。将试验片的长度方向的两端部以卡盘间距50mm夹持，以十字头速度0.5mm/分钟上升直至应变5％后，以同样的速度下降至初始位置，获得由该1个循环的拉伸循环试验得到的应力-应变曲线。应力-应变曲线为图1所示的分布图，滞后损耗率是从得到的应力-应变曲线使用由上升动作得到的曲线的面积a1(abcda)和作为面积a1与由下降动作得到的曲线的面积之差的面积a2(abcef)、利用下式1算出。试验测定3次，求出其平均值。上述拉伸循环试验在薄膜的md和td上分别实施，求出其平均值。
[0154]
滞后损耗率＝(a2/a1)
×
100(式1)
[0155]
(2)残余应变
[0156]
依据jis k 7312：1996，根据以下的方法求出23℃下的残余应变的平均值。
[0157]
测定装置使用的是拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的拉伸试验机ag-1knxplus)。试验片使用的是从本薄膜切出测定方向的长度100mm、宽度10mm的长方形而得到者。将试验片的长度方向的两端部以卡盘间距50mm夹持，以十字头速度0.5mm/分钟上升至应变5％后，以同样的速度下降至初始位置，根据由该1个循环的拉伸循环试验得到的应力-应变曲线，将应力消失的点的应变作为残余应变。试验测定3次，求出其平均值。上述拉伸循环试验在薄膜的md和td上分别实施，求出其平均值。
[0158]
(3)玻璃化转变温度(tg)
[0159]
对于得到的薄膜，使用diamond dsc(parkin elmer japan公司制)，依据jis k7121(2012年)，以加热速度10℃/分钟一次性升温至熔融温度后，以加热速度10℃/分钟降温，测定加热速度10℃/分钟的升温过程中的玻璃化转变温度。
[0160]
(4)晶体熔融温度(tm)
[0161]
对于得到的薄膜，使用diamond dsc(parkin elmer japan公司制)，依据jis k7121(2012年)，测定加热速度10℃/分钟的升温过程中的晶体熔融温度。
[0162]
[pen系共聚物(a)]
[0163]
作为pen系共聚物(a)-1，使用二羧酸成分(a-1)：2,6-萘二羧酸＝100摩尔％、二醇成分(a-2)：乙二醇＝90摩尔％、双酚a-环氧乙烷加成物＝10摩尔％。该pen系共聚物(a)-1的tg为119℃。
[0164]
作为pen系共聚物(a)-2，使用二羧酸成分(a-1)：2,6-萘二羧酸＝100摩尔％、二醇成分(a-2)：乙二醇＝95摩尔％、双酚a-环氧乙烷加成物＝5摩尔％。该pen系共聚物(a)-2的tg为120℃。
[0165]
作为pen系共聚物(a)-3，使用二羧酸成分(a-1)：2,6-萘二羧酸＝100摩尔％、二醇成分(a-2)：乙二醇＝90摩尔％、1,4-环己烷二甲醇＝10摩尔％。该pen系共聚物(a)-3的tg为119℃。
[0166]
作为pen系共聚物(a)-4，使用二羧酸成分(a-1)：2,6-萘二羧酸＝100摩尔％、二醇成分(a-2)：乙二醇＝80摩尔％、1,4-环己烷二甲醇＝20摩尔％。该pen系共聚物(a)-4的tg
为119℃。
[0167]
[pet薄膜(b)]
[0168]
作为pet薄膜(b)-1，使用厚度50μm的双轴拉伸pet薄膜。
[0169]
[pen薄膜(c)]
[0170]
作为pen薄膜(c)-1，使用厚度50μm的pen薄膜(theonex q51)。
[0171]
(实施例1)
[0172]
将单独的粒料状(a)-1在设定为285℃的φ25mm双螺杆挤出机中进行熔融混炼，从间隙1.0mm的t模内以薄膜的形式挤出，用110℃的铸轧辊收取，并冷却固化，得到厚度约450μm的膜状物(浇铸薄膜)。
[0173]
然后，使得到的浇铸薄膜通过纵向拉伸机，以132℃沿纵向(md)进行3.3倍拉伸。然后，使得到的纵向拉伸薄膜通过横向拉伸机(拉幅机)，在预热温度120～125℃、拉伸温度130℃、热定型温度180℃下沿横向(td)进行3.1倍拉伸，之后边在拉幅机内进行热定型，边沿宽度方向(td)进行薄膜的松弛处理5％。将对于得到的薄膜进行测定的结果示于表1。
[0174]
(实施例2)
[0175]
使用单独的粒料状(a)-2，以与实施例1同样的手法，得到厚度约450μm的膜状物(浇铸薄膜)。
[0176]
然后，使得到的浇铸薄膜通过纵向拉伸机，以135℃沿纵向(md)进行3.0倍拉伸。然后，使得到的纵向拉伸薄膜通过横向拉伸机(拉幅机)，在预热温度125～130℃、拉伸温度135℃、热定型温度180℃下沿横向(td)进行3.1倍拉伸，之后边在拉幅机内进行热定型，边沿宽度方向(td)进行薄膜的松弛处理5％。将对于得到的薄膜进行测定的结果示于表1。
[0177]
(实施例3)
[0178]
将单独的粒料状(a)-3在设定为285℃的φ25mm双螺杆挤出机中进行熔融混炼，从间隙1.0mm的t模内以薄膜的形式挤出，用113℃的铸轧辊收取，并冷却固化，得到厚度约450μm的膜状物(浇铸薄膜)。
[0179]
然后，使得到的浇铸薄膜通过纵向拉伸机，以135℃沿纵向(md)进行3.0倍拉伸。然后，使得到的纵向拉伸薄膜通过横向拉伸机(拉幅机)，在预热温度125～130℃、拉伸温度135℃、热定型温度180℃下沿横向(td)进行3.1倍拉伸，之后边在拉幅机内进行热定型，边沿宽度方向(td)进行薄膜的松弛处理5％。将对于得到的薄膜进行测定的结果示于表1。
[0180]
(实施例4)
[0181]
使用单独的粒料状(a)-4，以与实施例3同样的手法得到厚度约450μm的膜状物(浇铸薄膜)。
[0182]
然后，使得到的浇铸薄膜通过纵向拉伸机，以137℃沿纵向(md)进行3.3倍拉伸。然后，使得到的纵向拉伸薄膜通过横向拉伸机(拉幅机)，在预热温度120～125℃、拉伸温度130℃、热定型温度150℃下沿横向(td)进行3.3倍拉伸，之后边在拉幅机内进行热定型，边沿宽度方向(td)进行薄膜的松弛处理5％。将对于得到的薄膜进行测定的结果示于表1。
[0183]
(比较例1)
[0184]
将对于双轴拉伸pet薄膜(b)-1进行评价的结果示于表1。
[0185]
(比较例2)
[0186]
将对于pen薄膜(c)-1进行评价的结果示于表1。
[0187]
[表1]
[0188]
表1
[0189][0190]
实施例1～4的薄膜的晶体熔融温度、玻璃化转变温度高，耐热性优异。
[0191]
另外，与比较例1的pet薄膜和比较例2的pen薄膜相比，滞后损耗率、残余应变的值也明显变低，可以说实施例1～4的含pen系共聚物的薄膜不仅耐热性优异，而且耐折性也优异。