一种高性能硫氧化物荧光粉的制备方法

1.本发明属于荧光材料领域，特别涉及一种高性能硫氧化物荧光粉的制备方法。


背景技术：

2.在各种基质材料中，斓系硫氧化物是一种很有前途的基质发光材料，由于其高的化学稳定性、高热稳定性、低毒性、低成本以及易生产而受到广泛关注。此外，镧系元素(y，la，gd，lu)硫氧化物是一种宽禁带材料，很适合激活剂离子掺杂发光，因此稀土掺杂硫氧化物在led照明、场发射显示、x射线成像等领域取得了广泛应用。而随着各种发光显示器件的迭代升级，对于荧光粉的各方面性能都提出了更高的要求。
3.小粒度、窄分布、高的紫外吸收效率及高的阴极射线转换效率是高性能器件所需荧光粉的必备条件，而这些性能与制备过程中荧光粉颗粒的结晶度息息相关。传统的荧光粉制备方法中对于粒度难以实现精准调控，而且生产出来的颗粒结晶度普遍较低，从而在发光效率、热稳定性等方面表现的也比较差。因此，开发出一种高结晶度、高粒度均匀性、高发光效率、高稳定性的荧光粉制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

4.(一)发明目的
5.本发明的目的，是针对现有制备工艺难以合成高结晶度、高光效、高稳定性的荧光粉，从而通过优化前驱体的组分、混料工艺、煅烧工艺与后处理工艺，实现高性能硫氧化物荧光粉的可控制备。
6.(二)技术方案
7.本发明通过如下技术方案予以实现。
8.(1)分别称取0.69g na2co3、0.0851g li2co3、0.0667g li3po4、0.0773g k2co3、0.05g ch3coona、0.1g ch3cooli和0.4175g升华硫；
9.(2)分别称取0.00434mol基质阳离子所对应的三价氧化物和0.00014mol激活剂阳离子所对应的三价氧化物；
10.(3)分别量取10ml乙二醇、30ml乙醇与5ml h2o2溶液，配置成混合液，然后将步骤(1)和步骤(2)中所称量的全部药品均匀分散在上述混合液中形成悬浮液；
11.(4)将步骤(3)中的悬浮液转移到150ml的高能球磨罐中，配置球磨环境，设置球磨参数，对药品进行分级球磨处理，从而得到前驱体1；
12.(5)分别量取5ml磺酸和15ml油酸，配置成混合液，然后与步骤(4)中球磨得到的前驱体1混合，在30℃环境下超声处理10min，得到前驱体2，随后一同放入到真空管式炉中；
13.(6)配置煅烧环境，设置煅烧参数，将前驱体2预焙烧到650℃，保温2h，然后在1200℃进行高温煅烧，保温2.5h，煅烧后的粉体取出后，继续在400℃中低温退火1h，将依次完成预焙烧、高温煅烧、低温退火后的样品记为前驱体3；
14.(7)将步骤(6)中的前驱体3先以异丙醇为溶剂离心清洗3次，再以超纯水为溶剂离
心清洗3次，高速离心机的参数均为10000rpm，离心时间均为15min；
15.(8)分别量取20ml正丁醇、10ml乙醇、10ml丙酮，配置成有机混合液，然后将步骤(7)中离心清洗后的产物与其混匀，配置成悬浮液，放入超净干燥箱中60℃烘烤7h；
16.(9)量取15ml二甲基亚砜溶液，然后与步骤(8)中烘干后的产物相混合，在室温下静置5h，得到的产物用乙醇作为溶剂离心清洗三次；
17.(10)配置30ml ph值为10的氢氧化钠溶液，然后将步骤(9)中离心清洗后的产物加入其中，静置三分钟后待颗粒产生明显的分层现象，将最上层的悬浮颗粒收集，在超净干燥箱中50℃烘烤4h，干燥后得到的产物即为最终的硫氧化物荧光粉。
18.进一步地，所述步骤(2)中的基质阳离子所对应的三价氧化物为y2o3、la2o3或gd2o3，所述的激活剂阳离子所对应的三价氧化物为pr2o3、sm2o3、eu2o3、tb2o3、tm2o3或dy2o3。
19.进一步地，所述步骤(4)中的球磨环境为n2/ar混合气氛，以正庚烷作为过程控制剂，球磨磨料为直径是1mm的氧化锆球，球料比为15:1。
20.进一步地，所述步骤(4)中的球磨参数分为两段，第一段为300rpm，球磨10h，然后在电风扇的辅助作用下降至室温，第二段为400rpm，球磨15h。
21.进一步地，所述步骤(6)中的煅烧环境为n2/s混合气氛，气体流速为100sccm。
22.(三)有益效果
23.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
24.(1)本发明提出了一种六元复合助熔剂结合球磨控制剂的分级混料工艺，使激活剂离子能够均匀地掺入到相应基质阳离子的晶格位点上，实现均匀高效发光。
25.(2)本发明提出了一种预焙烧 高温煅烧 低温退火的多级热处理工艺，不仅能控制颗粒的形貌及生长过程，而且还可以通过低温退火提高结晶度，所制备的颗粒形貌均匀，结晶度优异。
26.(3)本发明提出的荧光粉柔性烘干解聚工艺可以有效地减少颗粒间的毛细管力，很大程度上减小了烘干过程中团聚现象的发生。
27.(4)本发明提出的低温缺陷修复技术可以有效地填补因高温烧结所产生的大量硫空位，很大程度上提高了产物的结晶性，进一步提高了产物的发光效率。
28.(5)本发明提出的无损粒度分级工艺可以在不损伤晶粒的情况下筛选出符合要求的荧光粉颗粒，一定程度上解决了通过球磨等硬解聚方式对荧光粉性能造成损害的问题。
附图说明
29.图1为本发明中硫氧化物荧光粉的制备流程示意图。
30.图2为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光粉的xrd谱图。
31.图3为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光粉的sem图。
32.图4为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光粉的edx谱图。
33.图5为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光粉的pl谱图。
34.图6为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光粉的cl谱图。
35.图7为实施例2所得gd2o2s:tm
3
荧光粉的xrd谱图。
36.图8为实施例2所得gd2o2s:tm
3
荧光粉的sem图。
37.图9为实施例2所得gd2o2s:tm
3
荧光粉的pl谱图。
具体实施方式
38.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
39.实施例1：
40.(1)前驱体的优化混料工艺
41.首先分别称取1.5725g gd2o3，0.045g tb2o3，0.69g na2co3,0.0851g li2co3，0.0667g li3po4，0.0773g k2co3，0.05g ch3coona,0.1g ch3cooli和0.4175g升华硫，再分别称取10ml乙二醇、30ml乙醇与5ml h2o2溶液，配置成混合液，然后将上述所称量的全部药品均匀分散在混合液中形成悬浮液。这种原料的优化配比可以大幅减小煅烧温度，促进离子的迁移，保证粒度及元素的均匀分布。
42.将所制备的悬浮液转移到150ml的高能球磨罐中，配置球磨环境，球磨过程中通入n2/ar混合气氛，正庚烷作为过程控制剂，球磨磨料为直径1mm的氧化锆球，球料比为15:1。然后设置球磨参数，第一段为300rpm，球磨10h，然后在电风扇的辅助作用下降至室温，第二段为400rpm，球磨15h。对药品进行分级球磨处理，从而得到前驱体1。这种球磨混料的方式不仅可以减小原料的粒度，防止煅烧后颗粒过大的现象，还可以使原料混合均匀，使激活剂离子在烧结后实现均匀发光。
43.(2)烧结工艺的精细调控
44.分别量取5ml磺酸和15ml油酸，配置成混合液，然后与前驱体1混合，在30℃环境下超声10min，得到前驱体2，随后一同放入到真空管式炉中。配置煅烧环境，通入n2/s混合气氛，气体流速为100sccm。设置煅烧参数，将前驱体2预焙烧到650℃，保温2h，然后在1200℃进行高温煅烧，保温2.5h，煅烧后的粉体取出后，继续在400℃低温退火1h，完成预焙烧 高温煅烧 低温退火后的样品记为前驱体3。这种分级煅烧方式可以很大程度上提高产物的结晶性能，同时配合表面活性剂的作用，实现粒度、形貌及分散性能的多重调控。
45.(3)后处理工艺
46.将前驱体3先以异丙醇为溶剂离心清洗3次，再以超纯水为溶剂离心清洗3次，高速离心机的参数均为10000rpm，离心时间均为15min。然后分别称取20ml正丁醇，10ml乙醇以及10ml丙酮，配置成有机混合液，将上述离心清洗后的产物与其混匀，配置成悬浮液，放入超净干燥箱中60℃烘烤7h。这种离心清洗结合荧光粉柔性烘干解聚的工艺可以大幅度减少颗粒间的毛细管力，防止烘干过程中的团聚现象。
47.称取15ml二甲基亚砜溶液，然后将其与烘干后的产物相混合，在室温下静置5h，得到的产物用乙醇作为溶剂离心清洗三次。这种低温缺陷修复技术可以很大程度上修复由于高温煅烧所产生的大量硫空位，在减少产物缺陷的同时提高了各方面的性能。
48.配置30ml ph值为10的氢氧化钠溶液，然后将离心清洗后的产物加入其中，静置三分钟后待颗粒产生明显的分层现象，将最上层的悬浮颗粒收集，在超净干燥箱中50℃烘烤4h，干燥后得到的产物即为最终的硫氧化物荧光粉。这种无损粒度分级工艺可以在不损害荧光粉结晶及发光性能的条件下筛选出符合条件的荧光粉颗粒。
49.(4)测试结果
50.图2为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光材料的xrd谱图，可以看出该材料具有高的结
晶度。
51.图3为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光材料的sem图，可以看出晶粒粒度分布在1-5μm之间，分散性能良好。
52.图4为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光材料的edx谱图，可以看出材料中含有gd，tb，s，o元素，说明激活剂掺杂成功，且具有高纯度。
53.图5为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光材料的pl谱图，可以看出材料具有四个较强的发射峰，其中最强发射为545nm，发射强度高。
54.图6为实施例1所得gd2o2s:tb
3
荧光材料的cl谱图，可以看出材料具有较高的阴极射线激发发光效率，发射峰值为545nm。
55.实施例2：将实施例1中前驱体的优化混料工艺阶段的0.045g tb2o3材料替换为0.0516g tm2o3，其它制备参数均保持不变。
56.图7为实施例2所得gd2o2s:tm
3
荧光材料的xrd谱图，可以看出该材料结晶度较高。
57.图8为实施例2所得gd2o2s:tm
3
荧光材料的sem谱图，可以看出晶粒粒度分布在1-5μm之间，分散性能良好。
58.图9为实施例2所得gd2o2s:tm
3
荧光材料的pl谱图，可以看出材料的最强发射在455nm处，具有高的发射强度。
59.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。