一种低损耗MnZn功率铁氧体及其制备方法与流程

一种低损耗mnzn功率铁氧体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于mnzn功率铁氧体技术领域，涉及一种mnzn功率铁氧体及其制备方法，具体涉及一种低损耗mnzn功率铁氧体及其制备方法。


背景技术：

2.软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息产业的重要基础功能材料。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是mnzn铁氧体，mnzn铁氧体的产量约占软磁铁氧体总产量的70％，是目前软磁材料中最受关注和最为活跃的领域。近年来，mnzn铁氧体材料的发展由单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。
3.对于mnzn功率铁氧体材料，虽然在进一步降低材料的损耗外，还要求在更宽温度范围内降低损耗，或者更宽频率下降低损耗，或者更高的饱和磁通密度等。但是功率损耗的进一步降低仍然是mnzn功率铁氧体材料永恒的、不变的、最基本的发展方向。
4.cn112979301a公开了一种高频高温低损耗mnzn功率铁氧体材料及其制备方法，该铁氧体材料包括由主原料和掺杂助剂混合制成，主原料包括如下摩尔质量比组分组成：fe2o
3 53.5-56.5mol％、mno 32.5-35.5mol％、zno 9.0-12.0mol％；掺杂助剂是按占主原料的如下质量比的组分组成，以氧化物计算caco
3 0.06-0.12wt％、v2o
5 0.01-0.04wt％、tio
2 0.10-0.40wt％、sno
2 0.02-0.08wt％、co2o
3 0.20-0.55wt％、batio
3 0.01-0.06wt％、cacu3ti4o
12 0.1-0.3wt％；制备方法包括：1)主原料配置处理，2)一次初磨处理，3)预烧，4)掺杂处理，5)二次球磨活化，7)挤压成型，8)成型烧结，该方法制备的得到的铁氧体通过采用介电材料batio3和cacu3ti4o
12
进行掺杂，降低了mnzn功率铁氧体在3mhz 30mt和100℃下的总损耗，但该方法一方面难以提高产量，另一方面，得到的铁氧体不适用于100-300khz、200mt条件下适用。
5.cn113024235a公开了一种变频宽温低损耗高磁通密度mnzn功率铁氧体及其制备方法，该铁氧体由主成分和辅助成分组成；主成分及其含量以氧化物计算为：fe2o3：52.00-54.00mol％、zno：9.00-12.0mol％、mno：35.5-38.5mol％以及以重量百分比计为0.3-0.6wt％的co2o3；按主成分总重量计的辅助成分为：caco3：0.05-0.10wt％、sio2：0.008-0.03wt％、sb2o3：0.03-0.10wt％、ta2o5：0.01-0.08wt％、v2o5：0.005-0.02wt％、in2o3：0.01-0.08wt％、nb2o5：0.01-0.06wt％中的四种以上；虽然该铁氧体的使用频率可达到200-300khz，但是使用时的b值偏低，只有50-100mt，同样也影响着效率的提高和磁芯体积的缩小；而且100khz、200mt条件下25-120℃的损耗高达338-386kw/m3。
6.综上所述，采用现有技术制备得到的mnzn功率铁氧体要么不适用于100khz-300khz、200mt的条件，要么仅能维持100khz或300khz其中一个条件下损耗低，因此，提供一种适用于100-300khz、200mt的条件，明显降低损耗的mnzn功率铁氧体具有十分重要的意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低损耗mnzn功率铁氧体及其制备方法，所述低损耗mnzn功率铁氧体通过调整原料的配比并辅以烧结工艺的优化，有效降低了100-300khz、200mt使用条件下的损耗，具有良好的应用前景。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种低损耗mnzn功率铁氧体，包括主体成分和辅料，所述主体成分以摩尔分数计，包括fe2o
3 52.38-52.49mol％，例如52.38mol％、52.40mol％、52.42mol％、52.44mol％、52.46mol％、52.48mol％或52.49mol％等；zno为8.69-8.78mol％，例如8.69mol％、8.71mol％、8.73mol％、8.75mol％、8.77mol％或8.78mol％等；其余为mno；上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10.所述辅料包括caco3、nb2o5、co2o3和sno2；
11.所述辅料以主体成分的总重量计，co2o3的添加量为0.46-0.47wt％，例如0.46wt％、0.462wt％、0.464wt％、0.466wt％、0.468wt％或0.47wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12.mnzn铁氧体在100khz-300khz的频段内的损耗主要是由磁滞损耗和涡流损耗组成。100khz、200mt条件下以磁滞损耗为主，200khz、200mt和300khz、200mt损耗以涡流损耗为主。所以要降低100-300khz的总损耗，就要同时降低磁滞损耗和涡流损耗。
13.本发明通过适当降低fe2o3的含量，以提高材料的电阻率，从而降低涡流损耗；对于磁滞损耗，通过fe2o3和zno联合确定材料的谷点，再加入co2o3，通过与fe2o3的联合作用，不仅能降低磁滞损耗，还能使80-100℃的损耗走势平缓。
14.本发明中，主体成分的配比需进行控制。若铁的含量偏高，会导致损耗增加；若铁和锌的含量均偏高，同样会导致损耗升高。
15.本发明中，co2o3的添加量需进行控制。若其添加量过小，会导致损耗走势不平缓，且损耗较高。
16.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
17.作为本发明优选的技术方案，所述辅料以主体成分的总重量计，包括caco
3 0.07-0.08wt％，例如0.07wt％、0.072wt％、0.074wt％、0.076wt％、0.078wt％或0.08wt％等；nb2o
5 0.035-0.04wt％，例如0.035wt％、0.036wt％、0.037wt％、0.038wt％、0.039wt％或0.04wt％等；co2o
3 0.46-0.47wt％，例如0.46wt％、0.462wt％、0.464wt％、0.466wt％、0.468wt％或0.47wt％等；sno
2 0.15-0.2wt％，例如0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％或0.2wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的低损耗mnzn功率铁氧体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19.(1)将主体成分混合，混合后依次进行一次砂磨和预烧，得到预烧料；
20.(2)将步骤(1)得到的预烧料与辅料混合，混合后依次进行二次砂磨、喷雾造粒以及烧结，得到低损耗mnzn功率铁氧体；
21.步骤(2)所述烧结包括恒温段以及降温段；
22.所述降温段的氧含量控制在0.02-0.06vol.％，例如0.02vol.％、0.03vol.％、0.04vol.％、0.05vol.％或0.06vol.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.本发明中，所述制备方法为进一步降低100khz-300khz、200mt使用条件下的损耗，并未采用传统的降低烧结温度来实现，也未采用平衡氧分压的模式进行降温；而是通过控制原料的配比，适当氧化的烧结工艺，使降温段1000℃-900℃的氧含量控制在0.02-0.06vol.％(具体指降温段的氧含量恒定保持在范围内的某一数值)，不仅可以提高材料的电阻率，进而降低涡流损耗，还能抑制过多的杂相析出，降低材料的内应力，进而降低材料的磁滞损耗。
24.本发明中，降温段的氧含量不能过低，否则无法有效降低使用时的损耗。
25.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一次砂磨的时间为0.5-1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预烧的温度为850-950℃，例如850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(1)所述预烧的时间为1-3h，例如1h、2h、2.6h、2.8或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预烧料与辅料混合前先进行破碎。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二次砂磨的时间为1.5-2h，例如1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述喷雾造粒的过程中加入粘结剂。
31.优选地，所述粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的8-15％，例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，粘结剂的浓度为5-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇。
34.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烧结的恒温段温度控制在1280-1290℃，例如1280℃、1282℃、1284℃、1286℃、1288℃或1290℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，步骤(2)所述烧结的恒温段时间为5-6h，例如5h、5.5h、5.8h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述降温段的氧含量控制在0.02-0.06vol.％具体是指，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.02-0.06vol.％。
37.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
38.(1)将52.38-52.49mol％的fe2o3、8.69-8.78mol％的zno以及38.73-38.93mol％的
mno混合，混合后进行一次砂磨0.5-1h，然后在850-950℃的条件下预烧1-3h，得到预烧料；
39.(2)将步骤(1)得到的预烧料进行破碎，然后以主体成分的总重量计，与0.07-0.08wt％的caco3，0.035-0.04wt％的nb2o5，0.46-0.47wt％的co2o3以及0.15-0.2wt％的sno2进行混合，混合后进行二次砂磨1.5-2h；
40.向得到的二次砂磨料中加入浓度为5-10wt％的粘结剂进行喷雾造粒，所述粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的8-15％；
41.喷雾造粒后在1280-1290℃的条件下恒温烧结5-6h，然后进行降温，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.02-0.06vol.％。
42.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明所述低损耗mnzn功率铁氧体一方面通过适当降低fe2o3的含量，以提高材料的电阻率，从而降低涡流损耗；另一方面，fe2o3和zno联合确定材料的谷点，加入co2o3，通过与fe2o3的联合作用，不仅能降低磁滞损耗，还能使80℃-100℃的损耗走势平缓。
44.(2)本发明所述制备方法通过控制原料的配比，优化烧结工艺，使降温段的氧含量控制在0.02-0.06vol.％，进一步降低了材料在100khz-300khz、200mt使用条件下的损耗；
45.(3)本发明所述低损耗mnzn功率铁氧体在100khz、200mt的使用条件下损耗低至270kw/m3以下，200khz、200mt的使用条件下损耗低至843kw/m3以下，300khz、200mt的使用条件下损耗低至1756kw/m3以下。
具体实施方式
46.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
47.以下为本发明典型但非限制性实施例：
48.实施例1：
49.本实施例提供了一种低损耗mnzn功率铁氧体及其制备方法，所述低损耗mnzn功率铁氧体包括主体成分和辅料，所述主体成分以摩尔分数计，包括fe2o
3 52.49mol％，zno为8.69mol％，mno 38.82mol％；
50.所述辅料以主体成分的总重量计，包括caco
3 0.08wt％，nb2o
5 0.04wt％，co2o
3 0.46wt％，sno
2 0.15wt％。
51.上述低损耗mnzn功率铁氧体的制备包括以下步骤：
52.(1)将主体成分混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行一次砂磨0.5h，然后在900℃的条件下预烧2h，得到预烧料；
53.(2)将步骤(1)得到的预烧料进行破碎，然后与辅料进行混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行二次砂磨1.5h；
54.向得到的二次砂磨料中加入浓度为7.5wt％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒(所述粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的10％)，并在6mpa的压力下压制成标环；
55.压制成的标环在1290℃的条件下恒温烧结5h，然后进行降温，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.03vol.％。
56.对比例1：
57.本对比例提供了一种mnzn功率铁氧体及其制备方法，所述mnzn功率铁氧体包括主体成分和辅料，所述主体成分以摩尔分数计，包括fe2o
3 52.8mol％，zno为8.69mol％，mno 38.51mol％；
58.所述辅料以主体成分的总重量计，包括caco
3 0.08wt％，nb2o
5 0.04wt％，co2o
3 0.46wt％，sno
2 0.15wt％。
59.上述mnzn功率铁氧体的制备包括以下步骤：
60.(1)将主体成分混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行一次砂磨0.5h，然后在900℃的条件下预烧2h，得到预烧料；
61.(2)将步骤(1)得到的预烧料进行破碎，然后与辅料进行混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行二次砂磨1.5h；
62.向得到的二次砂磨料中加入浓度为7.5wt％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒(所述粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的10％)，并在6mpa的压力下压制成标环；
63.压制成的标环在1290℃的条件下恒温烧结5h，然后进行降温，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.03vol.％。
64.测定实施例1和对比例1中得到的mnzn功率铁氧体的损耗，结果如表1所示。
65.表1
[0066][0067]
由表1的结果可知，铁含量过多导致损耗增大。
[0068]
实施例2：
[0069]
本实施例提供了一种低损耗mnzn功率铁氧体及其制备方法，所述低损耗mnzn功率铁氧体包括主体成分和辅料，所述主体成分以摩尔分数计，包括fe2o
3 52.38mol％，zno为8.78mol％，mno 38.84mol％；
[0070]
所述辅料以主体成分的总重量计，包括caco
3 0.07wt％，nb2o
5 0.035wt％，co2o
3 0.47wt％，sno
2 0.2wt％。
[0071]
上述低损耗mnzn功率铁氧体的制备包括以下步骤：
[0072]
(1)将主体成分混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行一次砂磨0.5h，然后在900℃的条件下预烧1.5h，得到预烧料；
[0073]
(2)将步骤(1)得到的预烧料进行破碎，然后与辅料进行混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行二次砂磨1.5h；
[0074]
向得到的二次砂磨料中加入浓度为7.5wt％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒(所述
粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的10％)，并在6mpa的压力下压制成标环；
[0075]
压制成的标环在1280℃的条件下恒温烧结5h，然后进行降温，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.02vol.％。
[0076]
对比例2：
[0077]
本对比例提供了一种mnzn功率铁氧体及其制备方法，所述mnzn功率铁氧体包括主体成分和辅料，所述主体成分以摩尔分数计，包括fe2o
3 53mol％，zno为9.8mol％，mno 37.2mol％；
[0078]
所述辅料以主体成分的总重量计，包括caco
3 0.07wt％，nb2o
5 0.035wt％，co2o
3 0.47wt％，sno
2 0.2wt％。
[0079]
上述mnzn功率铁氧体的制备包括以下步骤：
[0080]
(1)将主体成分混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行一次砂磨0.5h，然后在900℃的条件下预烧1.5h，得到预烧料；
[0081]
(2)将步骤(1)得到的预烧料进行破碎，然后与辅料进行混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行二次砂磨1.5h；
[0082]
向得到的二次砂磨料中加入浓度为7.5wt％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒(所述粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的10％)，并在6mpa的压力下压制成标环；
[0083]
压制成的标环在1280℃的条件下恒温烧结5h，然后进行降温，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.02vol.％。
[0084]
测定实施例2和对比例2中得到的mnzn功率铁氧体的损耗，结果如表2所示。
[0085]
表2
[0086][0087][0088]
从表2的结果可知，过多的铁含量和锌含量会导致损耗增大。
[0089]
实施例3：
[0090]
本实施例提供了一种低损耗mnzn功率铁氧体及其制备方法，所述低损耗mnzn功率铁氧体包括主体成分和辅料，所述主体成分以摩尔分数计，包括fe2o
3 52.45mol％，zno为8.69mol％，mno 38.86mol％；
[0091]
所述辅料以主体成分的总重量计，包括caco
3 0.08wt％，nb2o
5 0.04wt％，co2o
3 0.46wt％，sno
2 0.18wt％。
[0092]
上述低损耗mnzn功率铁氧体的制备包括以下步骤：
[0093]
(1)将主体成分混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行一次砂磨
0.46wt％，sno
2 0.18wt％。
[0111]
上述低损耗mnzn功率铁氧体的制备包括以下步骤：
[0112]
(1)将主体成分混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行一次砂磨0.5h，然后在900℃的条件下预烧2.8h，得到预烧料；
[0113]
(2)将步骤(1)得到的预烧料进行破碎，然后与辅料进行混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行二次砂磨1.5h；
[0114]
向得到的二次砂磨料中加入浓度为7.5wt％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒(所述粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的10％)，并在6mpa的压力下压制成标环；
[0115]
压制成的标环在1290℃的条件下恒温烧结5.8h，然后进行降温，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.03vol.％。
[0116]
对比例4：
[0117]
本对比例提供了一种mnzn功率铁氧体及其制备方法，所述mnzn功率铁氧体包括主体成分和辅料，所述主体成分以摩尔分数计，包括fe2o
3 52.45mol％，zno为8.69mol％，mno 38.86mol％；
[0118]
所述辅料以主体成分的总重量计，包括caco
3 0.08wt％，nb2o
5 0.04wt％，co2o
3 0.38wt％，sno
2 0.18wt％。
[0119]
上述mnzn功率铁氧体的制备包括以下步骤：
[0120]
(1)将主体成分混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行一次砂磨0.5h，然后在900℃的条件下预烧2.8h，得到预烧料；
[0121]
(2)将步骤(1)得到的预烧料进行破碎，然后与辅料进行混合，混合后在料、球、水质量比为1:5:0.4的比例下进行二次砂磨1.5h；
[0122]
向得到的二次砂磨料中加入浓度为7.5wt％的聚乙烯醇溶液，进行喷雾造粒(所述粘结剂的用量占二次磨砂料总质量的10％)，并在6mpa的压力下压制成标环；
[0123]
压制成的标环在1290℃的条件下恒温烧结5.8h，然后进行降温，从1000℃降温至900℃的过程中，氧含量控制在0.03vol.％。
[0124]
测定实施例4和对比例4中得到的mnzn功率铁氧体的损耗，结果如表4所示。
[0125]
表4
[0126][0127]
从表4的结果可知，co2o3的添加量偏少，损耗走势不平缓，而且损耗也偏高。
[0128]
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述低损耗mnzn功率铁氧体一方面通
过适当降低fe2o3的含量，以提高材料的电阻率，从而降低涡流损耗；另一方面，fe2o3和zno联合确定材料的谷点，通过co2o3与fe2o3的联合作用，不仅能降低磁滞损耗，还使得80-100℃的损耗走势平缓；所述制备方法通过控制原料的配比，优化烧结工艺，使降温段的氧含量控制在0.02-0.06vol.％，进一步降低了材料在100khz-300khz、200mt使用条件下的损耗；本发明所述低损耗mnzn功率铁氧体在100khz、200mt、80℃的使用条件下损耗低至258kw/m3以下，100khz、200mt、100℃的使用条件下损耗低至270kw/m3以下；200khz、200mt、80℃的使用条件下损耗低至785kw/m3以下，200khz、200mt、100℃的使用条件下损耗低至843kw/m3以下；300khz、200mt、80℃的使用条件下损耗低至1683kw/m3以下，300khz、200mt、100℃的使用条件下损耗低至1756kw/m3以下。
[0129]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。