一种聚四氟乙烯微孔膜及其长效亲水涂层的制备方法与流程

一种聚四氟乙烯微孔膜及其长效亲水涂层的制备方法
【技术领域】
1.本发明属于聚四氟乙烯技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性技术。


背景技术：

2.ptfe膜因其特殊的非对称高分子链结构，具备耐高温、耐酸碱的优良特性，适用在特殊废水领域，但其材料本身具有化学惰性和低表面能，疏水性极强，水难以浸润，因此无法直接用于液态水分离。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚四氟乙烯微孔膜及其长效亲水涂层的制备方法，提升聚四氟乙烯微孔膜的亲水性。
4.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5.一方面，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜长效亲水涂层的制备方法，包括如下步骤：
6.1)将ptfe微孔膜用无水乙醇清洗干净后干燥；
7.2)将聚乙烯亚胺加入无水乙醇中，并且超声机械搅拌完全溶解，制成pei 溶液；
8.3)将洗净干燥后的ptfe微孔膜用无水乙醇完全浸润；
9.4)将pei溶液与5－氯甲基水杨醛、磷酸钠在反应容器中混合搅拌均匀，按 pei：5－cmsa：na3po4的质量比＝1:0.6-1.5：0.2-1进行投加；
10.5)将完全浸润的ptfe微孔膜转移至投加有pei溶液与5－氯甲基水杨醛、磷酸钠的反应容器中，然后反应容器抽真空；
11.6)将处理后的ptfe微孔膜转移至烘箱中60-90℃烘干发生活性氯甲基与氨基间的n－取代反应、n-季铵化反应、醛基氨基间的缩合反应生成席夫碱，得到亲水性的ptfe微孔膜；
12.7)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，配置成浓度0.6％-3.0％的kh560溶液，将亲水性的ptfe微孔膜浸泡在kh560 溶液中，在25-60℃下缩合反应6-12h后转入40-80℃烘箱中干燥，得到纳米颗粒复合改性亲水性的ptfe微孔膜。
13.优选的，所述步骤2)中pei溶液的质量分数为0.6-3.0％。
14.优选的，所述步骤3)中通过真空负压使ptfe微孔膜完全浸润。
15.优选的，所述步骤5)中抽真空10-30min，负压值介于-0.09～-0.1mpa。
16.优选的，所述步骤5)抽真空后在20-30℃条件下静置6-12h。
17.优选的，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液ph值为8.5。
18.另外一方面，还提供了一种聚四氟乙烯微孔膜，采用所述的制备方法在聚四氟乙烯微孔膜表面形成长效亲水涂层。
19.本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：
20.聚乙烯亚胺(pei)是一种带有支链的水溶性大分子聚胺，其分子链上含有的伯、仲、叔胺基，5－氯甲基水杨醛(5－cmsa)是一种重要的水杨醛衍生物，分子中同时含有高反应活性的氯甲基和醛基，氯甲基可以与仲胺基或叔胺基进行n －取代反应，而醛基可以与伯胺基进行缩合反应生成席夫碱。因此5－cmsa作为交联剂，与ptfe原纤表面紧密排布的pei进行交联反应，共同沉积在聚四氟乙烯表面，使膜孔上分布大量的亲水氨基、羟基基团，赋予ptfe中空纤维膜超高的亲水表面。
21.同时，在表面沉积γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)，通过环氧基团的开环与伯氨发生化学反应，及kh560的水解缩合在ptfe表面形成一层包覆的纳米颗粒矿化层，赋予其优异的耐化学性，可以长期在恶劣的水质条件下运行，从而真正发挥聚四氟乙烯的优异性能。
22.本发明的这些特点和优点将会在下面的具体实施方式中详细的揭露。
【具体实施方式】
23.下面对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
24.一种聚四氟乙烯微孔膜长效亲水涂层的制备方法，包括如下步骤：
25.1)将ptfe微孔膜用无水乙醇清洗干净，去除表面杂质，然后干燥；
26.2)将聚乙烯亚胺加入无水乙醇中，并且超声机械搅拌完全溶解，制成pei 溶液；
27.3)将洗净干燥后的ptfe微孔膜用无水乙醇完全浸润；
28.4)将pei溶液与5－氯甲基水杨醛、磷酸钠在反应容器中混合搅拌均匀，按 pei：5－cmsa：na3po4的质量比＝1:0.6-1.5：0.2-1进行投加；
29.5)将完全浸润的ptfe微孔膜转移至投加有pei溶液与5－氯甲基水杨醛、磷酸钠的反应容器中，然后反应容器抽真空；
30.6)将处理后的ptfe微孔膜转移至烘箱中60-90℃烘干发生n-季铵化反应和醛－胺缩合反应，得到亲水性的ptfe微孔膜；
31.7)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，配置成浓度0.6％-3.0％的kh560溶液，将亲水性的ptfe微孔膜浸泡在kh560 溶液中，在25-60℃下缩合反应6-12h后转入40-80℃烘箱中干燥，得到纳米颗粒复合改性亲水性的ptfe微孔膜。
32.其中，
33.所述步骤1)中，ptfe微孔膜的孔径0.2-2μm，在20-80℃烘箱中干燥5-60min。
34.所述步骤2)中pei溶液的质量分数为0.6-3.0％。
35.所述步骤3)中通过真空负压使ptfe微孔膜完全浸润，排除内部空泡。
36.所述步骤5)中抽真空10-30min，负压值介于-0.09～-0.1mpa，负压值越高，有利于所述步骤2)、所述步骤4)中的材料进入膜孔沉积。
37.所述步骤5)抽真空后在20-30℃条件下静置6-12h。
38.所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液ph值为8.5。
39.聚乙烯亚胺(pei)是一种带有支链的水溶性大分子聚胺，其分子链上含有的伯、仲、叔胺基，5－氯甲基水杨醛(5－cmsa)是一种重要的水杨醛衍生物，分子中同时含有高反应活性的氯甲基和醛基，pei上的胺基与5－cmsa的活性氯甲基发生n－取代反应、n-季铵化反应，与醛基缩合反应生成席夫碱，形成交联的中间粘附物，在ptfe原纤上引入亲水性氨基、羟基基团，因此5－cmsa 作为交联剂，与ptfe原纤表面紧密排布的pei进行交联反应，共沉积在聚四氟乙烯表面，使膜孔上分布大量的亲水氨基、羟基基团，赋予ptfe中空纤维膜超高的亲水表面。
40.同时，在表面沉积γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)，通过环氧基团的开环与活性氨基基团发生化学反应，及kh560的水解缩合在ptfe表面形成一层包覆的纳米颗粒矿化层，赋予其优异的耐化学性，可以长期在恶劣的水质条件下运行，从而真正发挥聚四氟乙烯的优异性能。
41.由于kh560的水解缩合，所形成的矿化层增加表面粗糙度，增加固液表面的接触面积，wenzel模型指出，润湿性是表面所具有的一种固有的特性，由表面形貌和化学组分共同决定，固体表面的润湿性由表面形貌(表面粗糙度)以及其本身所固有的性质(表面能)共同决定，而缩合产物产生的亲水性硅羟基恰好满足模型依据。因为提升膜亲水性，同时表面的矿化层也起到提升化学耐受性的优点。
42.实例1
43.孔径0.45微米的ptfe微孔膜；
44.pei(m.w.10,000)：5－cmsa：na3po4＝1:1.2：0.6；
45.真空抽15min，20℃条件下静置6h，转移到烘箱中80℃烘干；
46.配置tris缓冲溶液，kh560溶度0.6％，将上述的膜转移到kh560溶液中 45℃下反应12h，准入烘箱中60℃烘干；
47.测试，纯水通量3750l/m2.h。
48.实例2
49.孔径0.45微米的ptfe微孔膜；
50.pei(m.w.10,000)：5－cmsa：na3po4＝1:0.8：0.4；
51.真空抽15min，20℃条件下静置12h，转移到烘箱中80℃烘干；
52.配置tris缓冲溶液，kh560溶度1.2％，将上述的膜转移到kh560溶液中 45℃下反应12h，准入烘箱中60℃烘干；
53.纯水通量4240l/m2.h。
54.实例3
55.孔径0.22微米的ptfe微孔膜；
56.pei(m.w.1,800)：5－cmsa：na3po4＝1:0.8：0.5；
57.真空抽20min，25℃条件下静置12h，转移到烘箱中80℃烘干；
58.配置tris缓冲溶液，kh560溶度0.6％，将上述的膜转移到kh560溶液中 45℃下反应8h，准入烘箱中60℃烘干；
59.纯水通量4885l/m2.h。
60.实例4
61.孔径0.22微米的ptfe微孔膜；
62.pei(m.w.600)：5－cmsa：na3po4＝1:1.2：0.6；
63.真空抽20min，25℃条件下静置12h，转移到烘箱中70℃烘干；
64.配置tris缓冲溶液，kh560溶度1.8％，将上述的膜转移到kh560溶液中 45℃下反应8h，准入烘箱中60℃烘干；
65.纯水通量6180l/m2.h。
66.由于ptfe表面能较低、膜孔径较小，在不进行亲水改性时水分子无法透过。经过上述实例进行改性后的ptfe性能如表1：
67.表1
[0068][0069]
通过表1可以清楚的表明，本发明提供的聚四氟乙烯微孔膜制备长效亲水涂层后，显著提升了聚四氟乙烯微孔膜的亲水性。
[0070]
以上所述，仅为发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。