一种改性聚酰亚胺及制备方法、改性聚酰亚胺薄膜及应用

1.本发明属于聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种改性聚酰亚胺及制备方法、改性聚酰亚胺薄膜及应用。


背景技术：

2.随着柔性电路、柔性显示器等技术的迅速发展，对电子产品所用的聚合物基底材料在耐高温、低热膨胀系数(cte)等方面性能的要求进一步提高。传统的聚酰亚胺薄膜的cte值偏高，在高温时其尺寸变化过大，将在材料层界面间产生内应力，导致器件显示精度的降低以及在弯曲时造成层与层间的剥离，在很大程度上限制了其在柔性电子设备上的应用。因此在保持材料良好综合性能的同时，降低聚酰亚胺薄膜的cte值是这类材料发展的重要方向。
3.例如文献(solution-processable colorless polyimides with ultralow coefficients of thermal expansion for optoelectronic applications.polymer international，m hasegawa etc,2016,65(9):1063-1073)通过向聚酰亚胺中引入酰胺键刚性链段降低了薄膜的热膨胀系数，使热膨胀系数为50～80ppm/k。然而现有的聚酰亚胺虽然具有较低的热膨胀系数但是也降低了其玻璃化转变温度，降低了其耐高温性。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种改性聚酰亚胺及制备方法、改性聚酰亚胺薄膜及应用，本发明提供的改性聚酰亚胺具有较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变温度，由改性聚酰亚胺制备得到的改性聚酰亚胺薄膜具有良好的耐高温性和热性能。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性聚酰亚胺，具有式ⅰ所示结构：
[0006][0007]
其中，n m r＝1，0≤n≤1，0≤m≤1，0≤r≤1；
[0008]
x包括碳原子数为1～6的烷基、-cf3或r1包括-h、卤素、-ch3、-cf3或
[0009]
y包括-ch3、-cf3、卤素或r2包括-h、卤素、-ch3、-cf3或
[0010]
ar1、ar2和ar3独立的包括独立的包括
[0011]
优选的，烷基为碳原子个数为1～4的烷基。
[0012]
优选的，所述烷基包括-ch3、-c2h5、
[0013]
优选的，所述r1中的卤素和r2中的卤素包括-f；
[0014]
所述y中卤素包括-f、-cl或-br。
[0015]
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述二胺单体具有式a-1所示结构：
[0017]
所述二酐单体包括以下二酐化合物中的一种或多种：单体包括以下二酐化合物中的一种或多种：
[0018]
将所述聚酰胺酸和催化剂混合后进行脱水环化反应，得到所述改性聚酰亚胺。
[0019]
优选的，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1～1.3。
[0020]
优选的，所述缩聚反应的时间为4～12h。
[0021]
优选的，所述脱水环化反应的温度为180～220℃，时间为6～10h。
[0022]
本发明还提供了一种改性聚酰亚胺薄膜，所述改性聚酰亚胺薄膜由改性聚酰亚胺制备得到；
[0023]
所述改性聚酰亚胺为上述技术方案所述改性聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酰亚胺。
[0024]
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酰亚胺薄膜作为柔性电子器件基底材料或盖板材料的应用。
[0025]
本发明提供了一种改性聚酰亚胺，具有式ⅰ所示结构：所示结构：其中，n m r＝1，0≤n≤1，0≤m≤1，0≤r≤1；x包括碳原子数为1～6的烷基、-cf3或r1包括-h、卤素、-ch3、-cf3或y包括-ch3、-cf3、卤素子或r2包括-h、卤素、-ch3、-cf3或ar1、ar2和ar3独立的包括独立的包括独立的包括本发明提供的改性聚酰亚胺主链含有的苯并咪唑结构能够降低聚酰亚胺的热膨胀系数，且显著优化聚酰亚胺的热性能，同时引入的两个侧基，使整体结构不对称并且具有不共面结构，大大提高了薄膜的光学性能。引入的刚性双酰胺键不仅能够使聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，还能够进一步降低薄膜的热膨胀系数提高聚酰亚胺的热性能。本发明提供的聚酰亚胺具有较低的热膨胀系数和较高的玻璃化转变温度。
附图说明
[0026]
图1为实施例1、3～5制备得到的改性聚酰亚胺的红外谱图；
[0027]
图2为实施例6、8～10制备得到的改性聚酰亚胺薄膜的透光性能曲线；
[0028]
图3为实施例6、8～10制备得到的改性聚酰亚胺薄膜动态热机械测试图；
[0029]
图4为实施例6、8～10制备得到的改性聚酰亚胺薄膜的热机械分析图。
具体实施方式
[0030]
本发明提供了一种改性聚酰亚胺，具有式ⅰ所示结构：
[0031][0032]
其中，n m r＝1，0≤n≤1，0≤m≤1，0≤r≤1；优选r＝0，n m＝1。
[0033]
在本发明中，x包括碳原子数为1～6的烷基、-cf3或优选为r1包括-h、卤素、-ch3、-cf3或优选为-h。在本发明中，所述烷基优选为碳原子个数为1～4的烷基，所述烷基优选包括-ch3、-c2h5、更优选为-ch3。在本发明中，所述卤素优选为-f。
[0034]
在本发明中，y包括-ch3、-cf3、卤素或优选为-ch3。在本发明中，所述卤素优选包括-f、-cl或-br，更优选为-f；r2包括-h、卤素、-ch3、-cf3或优选为-h或-ch3；所述卤素优选为-f。
[0035]
在本发明中，ar1、ar2和ar3独立的包括独立的包括独立的包括优选为
[0036]
在本发明中，所述改性聚酰亚胺优选具有式
ⅰ‑
1～
ⅰ‑
3任意一项所示结构：
[0037][0038]
本发明提供的改性聚酰亚胺通过引入刚性结构具有较大的堆积系数和较高的面内取向，本发明提供的改性聚酰亚胺具有非共平面结构具有较高的玻璃化转变温度(tg)和较低的热膨胀系数，利用改性聚酰亚胺制备得到的改性聚酰亚胺薄膜具有优异的热学性能和光学透过性能。
[0039]
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述二胺单体具有式a-1所示结构：
[0041]
所述二酐单体包括以下二酐化合物中的一种或多种：单体包括以下二酐化合物中的一种或多种：
[0042]
将所述聚酰胺酸和催化剂混合后进行脱水环化，得到所述改性聚酰亚胺。
[0043]
在本发明中，若无特殊说明所需原料均为常规市售商品。
[0044]
本发明将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸。在本发明中，所述二胺单体优选具有式a-2所示结构：
[0045][0046]
在本发明中，所述二酐单体优选为在本发明中，所述二酐单体优选为
中的一种、两种或三种，更优选为在本发明中，当二酐单体包括两种或三种上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。
[0047]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括酚类溶剂、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或硝基苯，更优选为酚类溶剂。在本发明中，所述酚类溶剂优选为间甲酚、苯酚或对氯苯酚，更优选为间甲酚。
[0048]
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:1～1.3，更优选为1:1～1.2。
[0049]
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的总质量和有机溶剂的质量比优选为10～30:100，更优选为15～25:100。
[0050]
在本发明中，所述溶解优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氮气。
[0051]
在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速无特殊要求，只要能够使二胺单体和二酐单体充分溶解即可。
[0052]
在本发明中，所述溶解前还优选包括：将有机溶剂进行除水处理。本发明对所述除水处理无特殊限定，采用本领域常规的除水处理即可。
[0053]
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述缩聚反应的时间优选为3～12h，更优选为3～5h。
[0054]
在本发明中，当二酐单体为一种二酐化合物时，所述缩聚反应为均聚反应；当二酐单体为两种或三种二酐化合物时，所述缩聚反应为共聚反应。
[0055]
得到聚酰胺酸后，本发明将所述聚酰胺酸和催化剂混合后进行脱水环化反应，得到所述改性聚酰亚胺。在本发明中，所述催化剂优选包括苯甲酸、对羟基苯甲酸或异喹啉，更优选为异喹啉。在本发明中，所述二胺单体和催化剂的质量比优选为9～11:0.2，更优选为10:0.2。
[0056]
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。本发明对搅拌的时间无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
[0057]
在本发明中，所述脱水环化反应的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃；所述脱水环化反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
[0058]
本发明优选在缩聚反应温度的基础上升温至脱水环化反应所需温度，所述升温的升温速率优选为2～20℃/min，更优选为4～10℃/min。
[0059]
在本发明中，所述脱水环化反应后还优选包括：将脱水环化反应后体系降温后和沉淀剂混合后进行固液分离，得到所述改性聚酰亚胺。
[0060]
在本发明中，所述沉淀剂优选包括甲醇、乙醇或水，更优选为乙醇。在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的总质量和沉淀剂的体积比优选为1g:50～100ml，更优选为1g:70～90ml。
[0061]
在本发明中，所述降温后体系的温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。本发明对所述降温的方式无特殊限定，只要能够达到所需温度即可。
[0062]
本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
[0063]
在本发明中，所述固液分离优选为过滤。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的过滤方式即可。
[0064]
在本发明中，所述固液分离后还优选包括：将固液分离得到的固体进行洗涤后干燥。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为乙醇或甲醇，更优选为乙醇。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。本发明通过洗涤除去固体表面残留的有机溶剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述干燥的时间优选为18～30h，更优选为20～28h。
[0065]
本发明还提供了一种改性聚酰亚胺薄膜，所述改性聚酰亚胺薄膜由改性聚酰亚胺制备得到；
[0066]
所述改性聚酰亚胺为上述技术方案所述改性聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性聚酰亚胺。
[0067]
在本发明中，所以改性聚酰亚胺薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
[0068]
将改性聚酰亚胺溶解于溶解剂后依次进行脱泡、涂膜和干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0069]
在本发明中，所述溶解剂优选包括n,n-二甲基乙酰胺、氯仿、n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜或丁内酯，更优选为n,n-二甲基乙酰胺。在本发明中，所述改性聚酰亚胺和溶解剂的质量比优选为1～4：25，更优选为1～2：25，最优选为1:25。
[0070]
本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。
[0071]
在本发明中，所述脱泡优选为将溶解后溶液静置脱泡。在本发明中，所述静置脱泡优选在冷冻条件下进行，所述静置脱泡的温度优选为-20～0℃，更优选为-10～0℃；所述静置除泡的时间优选为6～30h，更优选为12～24h。
[0072]
本发明经过静置脱泡能够使溶解溶液体系中由于溶解产生的气泡慢慢溢出，得到完全无泡、均一的聚酰亚胺溶解液。
[0073]
在本发明中，所述涂膜前还优选包括：将脱泡后溶液升温至室温。在本发明中，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。本发明优选将脱泡后溶液置于室温静置升温至室温。
[0074]
在本发明中，所述涂膜用的载体优选为玻璃片。在本发明中，所述涂膜后所得湿膜的厚度优选为15～400μm，更优选为20～100μm。本发明对于所述涂膜的工艺没有特殊要求，采用本领域熟知的涂膜工艺即可。
[0075]
在本发明中，所述干燥优选包括低温干燥、中温干燥和高温干燥。在本发明中，所述低温干燥的温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃；所述低温干燥的时间优选为1～5h，更优选为1～3h；所述中温干燥的温度优选为80～160℃，更优选为100～150℃；所述中
温干燥的时间优选为1～5h，更优选为1～3h；所述高温干燥的温度优选为120～260℃，更优选为200～250℃；所述高温干燥的时间优选为1～5h，更优选为1～3h。
[0076]
本发明对于所述干燥采用的装置没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥装置即可，在本发明的实施例中所述干燥在马弗炉中进行。
[0077]
在本发明中，所述干燥后还优选包括：将干燥后的产物从载体表面进行剥离。在本发明中，所述剥离前还优选包括将干燥后产物降温值室温。本发明对所述降温的方式无特殊要求。在本发明中，所述剥离优选为：将干燥后产物浸泡于水中，得到改性聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述水的温度优选为45～55℃，更优选为50℃。
[0078]
本发明还提供了上述技术方案所述改性聚酰亚胺薄膜作为柔性电子器件基底材料或盖板材料的应用。
[0079]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0080]
制备聚酰亚胺
[0081]
实施例1
[0082]
将间甲酚进行除水处理，将10g 4-氨基-n-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺)-1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)-3-甲基苯基)苯甲酰胺和4.056g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐于25℃溶解(在氮气保护下以200r/min的转速搅拌)于49g间甲酚，进行缩聚反应3h，得到聚酰胺酸；
[0083]
将所述聚酰胺酸和0.2g异喹啉在转速为300r/min的条件下搅拌混合后按照10℃/min的升温速率升温至200℃进行脱水环化反应10h；将脱水环化反应后体系降温至25℃后和1000ml乙醇混合析出沉淀后进行过滤，利用乙醇洗涤过滤得到的固体3次后80℃干燥24h，得到改性聚酰亚胺；所述改性聚酰亚胺的结构式为：
[0084][0085]
实施例2
[0086]
将间甲酚进行除水处理，将10g 4-氨基-n-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺)-1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)-3-甲基苯基)苯甲酰胺和3.549g环丁烷四甲酸二酐于25℃溶解(在氮气保护下以200r/min的转速搅拌)于56g间甲酚，进行缩聚反应3h，得到聚酰胺酸；
[0087]
将所述聚酰胺酸和0.2g异喹啉在转速为300r/min的条件下搅拌混合后按照20℃/min的升温速率升温至200℃进行脱水环化反应10h；将脱水环化反应后体系降温至25℃后和1000ml乙醇混合析出沉淀后进行过滤，利用乙醇洗涤过滤得到的固体3次后80℃干燥24h，得到改性聚酰亚胺；所述改性聚酰亚胺的结构式为：
[0088][0089]
实施例3
[0090]
将间甲酚进行除水处理，将10g 4-氨基-n-(4-(5-(4-氨基苯甲酰胺)-1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)-3-甲基苯基)苯甲酰胺、1.065g环丁烷四甲酸二酐和2.839g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐于25℃溶解(在氮气保护下以200r/min的转速搅拌)于58g间甲酚，进行缩聚反应3h，得到聚酰胺酸；
[0091]
将所述聚酰胺酸和0.2g异喹啉在转速为300r/min的条件下搅拌混合后按照10℃/min的升温速率升温至200℃进行脱水环化反应10h；将脱水环化反应后体系降温至25℃后和1000ml乙醇混合析出沉淀后进行过滤，利用乙醇洗涤过滤得到的固体3次后80℃干燥24h，得到改性聚酰亚胺；所述改性聚酰亚胺的结构式为：
[0092][0093]
实施例4
[0094]
按照实施例3制备改性聚酰亚胺，不同之处在于，环丁烷四甲酸二酐的用量为1.761g，1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的用量为2.028g。
[0095]
实施例5
[0096]
按照实施例3制备改性聚酰亚胺，不同之处在于，环丁烷四甲酸二酐的用量为2.484g，1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的用量为1.217g。
[0097]
制备聚酰亚胺薄膜
[0098]
实施例6
[0099]
将10g实施例1制备得到的改性聚酰亚胺溶解于250g n-甲基吡咯烷酮，将得到的溶解液静置于-20℃的冰箱中除泡24h，得到均一的聚酰亚胺溶解液；将均一的聚酰亚胺溶解液置于室温下使其恢复至室温后在玻璃片表面进行涂膜；湿膜厚度为20μm；将涂膜后的玻璃片转移至马弗炉中，在80℃干燥2h，150℃干燥2h，250℃干燥2h后；
[0100]
将马弗炉空冷至室温后将干燥后涂膜玻璃片放入50℃水中，聚酰亚胺薄膜从玻璃片上剥离下来，得到自支撑的透明聚酰亚胺薄膜。
[0101]
实施例7
[0102]
按照实施例6的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，将实施例1制备得到的改性聚酰亚胺替换为实施例2制备得到的改性聚酰亚胺。
[0103]
实施例8
[0104]
按照实施例6的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，将实施例1制备得到的改性聚酰亚胺替换为实施例3制备得到的改性聚酰亚胺。
[0105]
实施例9
[0106]
按照实施例6的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，将实施例1制备得到的改性聚酰亚胺替换为实施例4制备得到的改性聚酰亚胺。
[0107]
实施例10
[0108]
按照实施例6的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，将实施例1制备得到的改性聚酰亚胺替换为实施例5制备得到的改性聚酰亚胺。
[0109]
将实施例1、3～5制备得到的改性聚酰亚胺进行红外检测，得到红外谱图，如图1所示。由图1可以看出，1780cm-1
处为酰亚胺羰基对称拉伸峰，1715cm-1
处为酰亚胺羰基不对称拉伸峰，1362cm-1
处为c-n拉伸峰；实施例1、3～5制备得到的聚酰亚胺表现处典型的特征酰亚胺和苯并咪唑吸收峰，表明本发明成功制备得到所示结构的苯并咪唑透明聚酰亚胺薄膜。
[0110]
使用美国ta公司q400型热机械分析仪在氮气氛围下以5℃/min的升温速率测试实施例6、8～10制备得到的改性聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(coefficient ofthermal expansion,cte)，预加载静态力设置为0.05n，测试前，薄膜在玻璃化转变温度以下20℃进行退火处理。利用q400型热机械分析仪得到热机械分析(tma)图，如图4；然后根据图4利用ta软件按照公式1计算得到热膨胀系数：
[0111]
cte＝δl/(l
·
δt)
ꢀꢀꢀꢀ
公式1；
[0112]
其中，l是薄膜样条的原始长度；δt是样品选取的温度取值范围，为100～250℃；δl是在100～250℃温度范围内薄膜样品的尺寸变化量。cet计算结果列于表1。
[0113]
表1实施例6、8～10的改性聚酰亚胺薄膜热膨胀系数
[0114][0115][0116]
由表1可知本发明提供的改性聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数，其膨胀系数为26～37ppm/k。
[0117]
利用型号为uv-vis 2501的紫外-可见分光光度计(透过模式)在室温条件下检测
实施例6、8～10制备得到的改性聚酰亚胺薄膜的光透过率及截止波长。测试结果如图2和表2所示。
[0118]
表2实施例6、8～10的改性聚酰亚胺薄膜在400nm处的光透过率
[0119]
实施例t(400nm)(％)截至波长(nm)实施例670.74362实施例865.63365实施例966.79364实施例1042.23373
[0120]
由表2和图2可知，本发明制备额改性聚酰亚胺薄膜的截止波长362～373nm，在400nm处的光透过率为66％～73％，本发明提供的改性聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透过性能，在太阳能电池的柔性衬底材料和液晶显示材料等领域有较好的应用前景。
[0121]
使用美国ta公司的q800型动态热机械分析仪在空气氛围下以10℃/min的升温速率测定实施例6、8～10制备得到的改性聚酰亚胺薄膜的的玻璃化转变温度，测试频率为1hz，取损耗角正切tanδ曲线的峰值作为聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，其结果如表3和图3所示。
[0122]
表3实施例6、8～10的改性聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度
[0123]
实施例璃化转变温度(℃)实施例6394实施例8397实施例9400实施例10404
[0124]
由表3和图3可知，本发明制备的改性聚酰亚胺薄膜的璃化转变温度为390～410℃，具备优异的热性能。
[0125]
本发明实施例2的相关检测结果与实施例1、3～5一致，实施例7的相关检测结果与实施例6、8～10一致。
[0126]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。