一种聚四氟乙烯微孔膜及其亲水改性方法与流程

一种聚四氟乙烯微孔膜及其亲水改性方法
【技术领域】
1.本发明属于聚四氟乙烯水处理技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性技术。


背景技术：

2.膜分离技术因其具有环境友好、能耗低、分离效率高、灵活性好和节省空间等优点而被广泛研究。聚四氟乙烯(ptfe)微孔膜以其出色的耐化学性、热稳定性、低表面摩擦力、强疏水性以及自清洁性能。这些特性使其作为一种耐用的污水处理膜，然而ptfe膜固有的强疏水性阻碍了其在水处理中的应用。因此对ptfe改性，获得亲水性微孔膜尤其是耐化学清洗的亲水性聚四氟乙烯膜是非常有必要的。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚四氟乙烯微孔膜及其磺化聚醚脲结构亲水改性方法，提升聚四氟乙烯微孔膜的亲水性以及提升亲水涂层对酸碱的耐受性。
4.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5.一方面，本发明提供了一种磺化聚醚脲结构对聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性方法，包括如下步骤：
6.1)将ptfe微孔膜用无水乙醇清洗干净后干燥；
7.2)将全氟烷基磺酰氟和无水乙醇和加入反应容器中混合，全氟烷基磺酰氟的质量分数为0.6％-5.0％；
8.3)将洗净干燥后的ptfe微孔膜置于反应容器中，借助超声及真空辅助系统脱泡 10-30min后静置1-6h，通过分子间的作用力使得全氟烷基磺酰氟紧密排布沉积在ptfe纤维上；
9.4)在反应容器中加入dmf溶液、三乙胺和pu，pu的质量分数为1％-10％，充分搅拌制成pu溶液，将锚定全氟烷基磺酰氟的ptfe膜转移到pu溶液中，在
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0.06～-0.1mpa下真空5-30分钟后静置2-10h；
10.5)取出ptfe微孔膜放入50-80℃烘箱中干燥1-4h，此过程磺酰氟与pu的伯仲胺发生酰化反应，生成拓扑结构，锚定在聚四氟乙烯上引入亲水性的磺酰胺基、醚键及氨基结构。
11.优选的，pu的制备方法为：在反应容器中加入二咪唑和dmf溶液，在氮气气保护下去除氧气，并且控制温度小于1℃，在磁力搅拌下缓慢滴加醚二氨类结构材料，为保证pu的两端是被氨基封端，醚二氨类结构的质量量大于二咪唑的质量量，滴完后，将水浴升值40-60℃，继续磁力搅拌6-12h，最后将反应物进行蒸馏，得到pu结构。
12.优选的，将反应容器置于冰水混合浴中，控制温度小于1℃。
13.优选的，所述二咪唑和dmf溶液的质量比为0.1-0.4:1，所述醚二氨与二咪唑的质
量比为1:0.6-0.9。
14.优选的，所述醚二氨类结构材料包括1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双 (2-氨基乙氧基)乙烷、n1-(3-甲氧基丙基)-1,3-丙二胺、1,4-丁二醇双(3-氨丙基) 醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、二乙二醇二(3-氨基丙基)醚。
15.优选的，所述二咪唑包括1,1-羰基二咪唑、1,1-硫代羰基二咪唑、1,1
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磺酰二咪唑、二(1氢-咪唑基)亚胺。
16.优选的，所述全氟烷基磺酰氟为全氟丁基磺酰氟，全氟己基磺酰氟，全氟己基乙基磺酰氟，全氟辛基磺酰氟中的一种或两种以上混合。
17.另外一方面，还提供了一种聚四氟乙烯微孔膜，采用所述的亲水改性方法制备得到。
18.本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：
19.全氟烷基磺酰氟(以rfso2f表示，如n-c4f9so2f、n-c6f13so2f、 n-c8f17so2f)是一类性能优异的羟基活化试剂。rfso2f可以活化醇的羟基而广泛应用于构建c-f，c-o，c-n和c-s键中，而且可以作为优良的缩合试剂用于活化有机羧酸的羟基而发生酯化、酰胺化和酸酐化反应。
20.由于rf-结构的氟碳链表面能较低，与ptfe有良好的结合，通过磺酰氟与自聚醚脲结构材料上的伯、仲氨基发生磺酰化反应，在ptfe上引入磺酰胺基、醚键及氨基结构提升亲水涂层对酸碱的耐受性。
21.因为rf-so2f的磺酰基是较强的吸电子基团，由pu上的伯胺生成的磺酰胺氮原子上的氢原子受它的影响有一定的酸性，能与氢氧化钠溶液作用生成溶于水的钠盐；由pu上的仲胺生成的磺酰胺，由于氮原子上已经没有氢原子，不能与碱作用，因而不溶于碱水，因此由pu结构成产的亲水结构具有良好的化学耐受性。
22.本发明的这些特点和优点将会在下面的具体实施方式中详细的揭露。
【具体实施方式】
23.下面对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
24.一种磺化聚醚脲结构对聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性方法，包括如下步骤：
25.1)将ptfe微孔膜用无水乙醇清洗干净后干燥；
26.2)将全氟烷基磺酰氟和无水乙醇和加入反应容器中混合，全氟烷基磺酰氟的浓度为0.6％-5.0％；
27.3)将洗净干燥后的ptfe微孔膜置于反应容器中，借助超声及真空辅助系统脱泡10-30min后静置1-6h，通过分子间的作用力使得全氟烷基磺酰氟紧密排布沉积在ptfe纤维上；
28.4)在反应容器中加入dmf溶液、三乙胺和pu，聚醚胺pu的质量分数为 1％-10％，充分搅拌制成pu溶液，将上述锚定全氟烷基磺酰氟的ptfe膜转移到pu溶液中，在-0.06～-0.1mpa下真空5-30分钟后静置2-10h；
29.5)取出ptfe微孔膜放入50-80℃烘箱中干燥1-4h，此过程磺酰氟与pu结构的伯仲
胺发生酰化反应，生成拓扑交联结构，锚定在聚四氟乙烯上引入亲水性的磺酰胺基、醚键及氨基结构。
30.其中，pu结构的制备方法为：在反应容器中加入二咪唑和dmf溶液，在氮气气保护下去除氧气，并且控制温度小于1℃，在磁力搅拌下缓慢滴加醚二氨，为保证pu的两端是被氨基封端，醚二氨的摩尔量大于二咪唑的摩尔量，滴完后，将水浴升值40-60℃，继续磁力搅拌6-12h，最后将反应物进行蒸馏，得到pu结构。
31.可以将反应容器置于冰水混合浴中，控制温度小于1℃。
32.所述二咪唑和dmf溶液的质量比为0.1-0.4:1，例如0.3:1，所述醚二氨与二咪唑的质量比为1:0.6-0.9，例如1:0.8。
33.所述醚二氨结构为nh2-r-o-r-nh2，包括1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、 1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、n1-(3-甲氧基丙基)-1,3-丙二胺、1,4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚、二乙二醇二(3-氨基丙基)醚等。可加入其中的一种或者多种混合一起加入。
34.所述二咪唑包括1,1-羰基二咪唑、1,1-硫代羰基二咪唑、1,1
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磺酰二咪唑、二(1氢-咪唑基)亚胺，具体可加入其中的一种。
35.所述全氟烷基磺酰氟包括全氟丁基磺酰氟，全氟己基磺酰氟，全氟己基乙基磺酰氟，全氟辛基磺酰氟，具体加入其中的一种。
36.实例一
37.聚醚硫脲的合成(pu-tcdi)
38.(1)在250ml的三口烧瓶中加入2.0g的1,1-硫代羰基二咪唑和10.0ml的dmf 溶液，在氮气气保护下去除氧气，并将装置置于冰水混合浴中，控制温度小于 1℃，在磁力搅拌下缓慢滴加2.3g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，滴完后，将水浴升值60℃，继续磁力搅拌12h。最后将反应物进行蒸馏，得到粽黄色的纯化粘稠液pu-tcdi。
39.ptfe亲水改性
40.(2)取孔径0.2-0.3μm的聚四氟乙烯中空纤维膜用无水乙醇充分清洗干净，去除表面杂质，并在40℃烘箱中干燥10min，待用。
41.(3)在三口反应瓶中加入无水乙醇和全氟己基磺酰氟，浓度为1.2％。
42.(4)将洗净后的聚四氟乙烯中空纤维膜置于三口反应瓶中，借助超声及真空辅助系统脱泡10min后静置6h。
43.(5)在三口反应瓶中加入38.7g的dmf溶液、2.1g的pu-tcdi、1.2g的三乙胺，pu-tcdi的质量分数为5.0％，充分搅拌后，将上述锚定全氟己基磺酰氟的 ptfe膜转移到ptu溶液中，在-0.092mpa的下真空20min后静置6h。
44.(6)取出ptfe微孔膜放入80℃烘箱中干燥2h。
45.实例二
46.聚醚脲的合成(pu-cdi)
47.(1)在250ml的三口烧瓶中加入2.3g的1,1-羰基二咪唑和10.0ml的dmf溶液，在氮气保护下去除氧气，并将装置置于冰水混合浴中，控制温度小于1℃，在磁力搅拌下缓慢滴加3.2g的1,2-双(2-氨基乙基)乙烷，滴完后，将水浴升值 60℃，继续磁力搅拌12h。最后将反应物进行蒸馏，得到白色的纯化粘稠液pu。
48.ptfe亲水改性
49.(2)取孔径0.2-0.3μm的聚四氟乙烯中空纤维膜用无水乙醇充分清洗干净，去除表面杂质，并在40℃烘箱中干燥10min，待用。
50.(3)在三口反应瓶中加入无水乙醇和全氟己基乙基磺酰氟，浓度为1.8％。将洗净后的聚四氟乙烯中空纤维膜置于三口反应瓶中，借助超声及真空辅助系统脱泡20min后静置8h。
51.(4)在三口反应瓶中加入38.7g的dmf溶液、2.1g的pu-cdi、1.2g的三乙胺， pu-cdi的质量分数为5.0％，充分搅拌后，将上述锚定全氟己基磺酰氟的ptfe 膜转移到pu-cdi溶液中，在-0.092mpa下真空30min后静置12h。
52.取出ptfe微孔膜放入85℃烘箱中干燥1.5h。
53.上述两个实例对聚四氟乙烯微孔膜进行亲水改性后，获得亲水性的聚四氟乙烯微孔膜，与改性前进行对比如表1所示。
54.表1
[0055][0056]
以上所述，仅为发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。