导热性组合物的制作方法

1.本发明涉及一种用于发热部件与散热部件之间的导热性组合物。


背景技术：

2.在电子设备中，为了散发由半导体元件或机械部件等发热部件产生的热量，而安装有热沉等散热部件，以将热量高效地传导至该散热部件为目的，将导热性构件夹在发热部件与散热部件之间来使用。该导热性构件(导热性组合物)具有固态导热性片、液态导热性润滑脂、由液态变化为固态的固化型导热性润滑脂等种类，根据用途区分使用。
3.例如，在专利文献1中，公开了一种导热性组合物，其含有由不饱和二羧酸二丁基酯与α-烯烃的共聚物构成的基油、导热性填充剂。在专利文献1中，记载了该导热性润滑脂具有高导热性、良好的分配性和压缩性。
4.但是，由于这样的导热性组合物在常温为膏状且会因加压而流动，因此虽然易涂布成薄膜状且密合性优异，但存在由于反复发热和散热，发热部件等发生膨胀、收缩而导致易从涂布部分流出而耐泵出性差的课题。需要说明的是，泵出是指导热性润滑脂从涂布部分溢出，在其内部产生孔隙(空隙)而不能够保持良好的导热率的现象。
5.为了克服这些缺点，正在开发一种导热性组合物，其具有在常温下为固体，但在加入发热部件后，能够通过吸热并软化而密合于被粘附体，从而降低热阻的性质(例如，专利文献2～4)。作为关于导热性组合物的技术的信息，例如日本特开2001-89756(专利文献2)、日本特开2004-75760(专利文献3)和日本特开2007-150349(专利文献4)中有记载。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特许第4713161号。
9.专利文献2：日本特开2001-89756号公报。
10.专利文献3：日本特开2004-75760号公报。
11.专利文献4：日本特开2007-150349号公报。


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.但是，在上述所示的现有技术中，存在耐泵出性不足的情况。
14.本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供一种能够有效地抑制发生泵出的导热性组合物。
15.解决课题的技术方案
16.本发明人为了达成上述目的而潜心研究的结果，发现通过控制导热性组合物中包含的各成分的含量，以使成型的导热性片具有规定硬度，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
17.(1)本发明的第一发明是一种导热性组合物，其是含有基油组合物和无机粉末填
充剂的导热性组合物，其中，所述基油组合物含有基油、软化点为50℃以上且150℃以下的热塑性树脂和触变性调节剂，在所述热塑性树脂的软化点以上的温度条件下使所述导热性组合物的导热性片成型，该导热性片的用硬度计(durometer)依据jis k 6253-3测定的a型的硬度为30以上且80以下。
18.(2)本发明的第二发明的导热性组合物，其中，在第一发明中，所述无机粉末填充剂含有平均粒径在10μm以上且100μm以下的范围内的第一无机粉末填充剂、平均粒径与该第一无机粉末填充剂不同的第二无机粉末填充剂、平均粒径与该第一无机粉末填充剂和该第二无机粉末填充剂不同的第三无机粉末填充剂，所述无机粉末填充剂的平均粒径满足以下的关系式(1)、(2)。
19.d2/d1＜0.70
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(1)
20.d3/d2＜0.60
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
21.[式中：d1表示第一无机粉末填充剂的平均粒径，d2表示第二无机粉末填充剂的平均粒径，d3表示第三无机粉末填充剂的平均粒径。]
[0022]
(3)本发明的第三发明的导热性组合物，其中，在第二发明中，所述第二无机粉末填充剂的平均粒径在1μm以上且50μm以下的范围，所述第三无机粉末填充剂的平均粒径在0.1μm以上且5μm以下的范围。
[0023]
(4)本发明的第四发明的导热性组合物，其中，在第二发明或第三发明中，以相对于无机粉末填充剂100质量份为40质量份以上且80质量份以下的比例含有所述第一无机粉末填充剂，以相对于无机粉末填充剂100质量份为10质量份以上且50质量份以下的比例含有所述第二无机粉末填充剂，以相对于无机粉末填充剂100质量份为10质量份以上且40质量份以下的比例含有所述第三无机粉末填充剂。
[0024]
(5)本发明的第五发明的导热性组合物，其中，在第一发明～第四发明的任一发明中，所述无机粉末填充剂含有从铜、铝、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化铝和碳化硅中选择的至少一种以上。
[0025]
(6)本发明的第六发明的导热性组合物，其中，在第一发明～第五发明的任一发明中，相对于无机粉末填充剂100质量份，所述基油与所述热塑性树脂的合计比例为5.3质量份以上且33.3质量份以下的比例。
[0026]
(7)本发明的第七发明的导热性组合物，其中，在第一发明～第六发明的任一发明中，以相对于所述基油100质量份为50质量份以上且200质量份以下的比例含有所述热塑性树脂。
[0027]
(8)本发明的第八发明的导热性组合物，其中，在第一发明～第七发明的任一发明中，所述基油含有从矿油、合成烃油、二酯、多元醇酯和苯基醚中选择的至少一种以上。
[0028]
(9)本发明的第九发明的导热性组合物，其中，在第一发明～第八发明的任一发明中，所述热塑性树脂是从酯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂和纤维素树脂中选择的至少一种以上。
[0029]
(10)本发明的第十发明的导热性组合物，其中，在第一发明～第九发明的任一发明中，所述触变性调节剂含有从膨润土、云母、高岭土、海泡石、皂石和锂蒙脱石中选择的至少一种以上。
[0030]
(11)本发明的第十一发明的导热性组合物，其中，在第一发明～第十发明的任一
发明中，以相对于所述基油100质量份为1质量份以上且10质量份以下的比例含有所述触变性调节剂。
[0031]
发明的效果
[0032]
本发明的导热性组合物能够有效地抑制发生泵出。
具体实施方式
[0033]
以下，详细说明本发明的具体实施方式(以下，称作“本实施方式”)。需要说明的是，本发明完全不限定于以下的实施方式，能够在本发明目的范围内，进行适当变更来实施。
[0034]
《导热性组合物》
[0035]
本实施方式的导热性组合物含有基油组合物和无机粉末填充剂。另外，其特征是在基油组合物中，以规定比例含有基油、软化点为50℃以上且150℃以下的热塑性树脂和触变性调节剂，控制导热性组合物中包含的各成分的含量，以使导热性片成为规定硬度。
[0036]
本发明人的研究揭示了以下内容。即，通过包含含有规定量的基油的基油组合物，能够获得富有柔软性且具有良好的处理性的导热性组合物。由此，例如能由导热性组合物容易地进行导热性片的成型，能够经由这样成型的导热性片使发热部件与散热部件密合。
[0037]
此外，通过在该基油组合物中以特定比例含有软化点为50℃以上且150℃以下的热塑性树脂，成型的导热性片在规定温度以上软化，引起所谓的相变。由此，例如当由发热部件产生的热量引起高温时，可能引起成型的导热性片的流动性升高并进一步均匀地扩展并薄膜化。由此，由于处于与发热部件或散热部件之间的间隔窄且密合性高的状态，因此能够进一步降低热阻，能够提高导热效率。
[0038]
另一方面，均匀地扩展的导热性组合物伴随着此后的温度降低，在小于基于热塑性树脂的软化点的规定温度条件下固化并引起相变，恢复成适度硬度的半固体状态。本实施方式的导热性组合物在软化点以上的温度条件下使导热性组合物的导热性片成型，控制导热性组合物中包含的各成分的含量，以使该导热性片的用硬度计测定的a型的硬度为30以上且80以下。由此，能够在保持发热部件与散热部件的密合性的状态下，由网络化的树脂防止基油流出，能够有效地抑制泵出。
[0039]
导热性片的硬度，具体而言，是指在热塑性树脂的软化点以上的温度使导热性组合物的导热性片成型，导热性片的用硬度计测定的硬度(依据jis k6253-3)。当该导热性片用硬度计测定的a型的硬度为30以上时，能够有效地抑制泵出。当导热性片的硬度为80以下时，导热性组合物的流动性升高且进一步均匀地扩展。
[0040]
以使膜厚为0.5mm的方式形成导热性组合物的导热性片，在80℃对导热性片施加0.1mpa的压力时，膜厚优选成为200μm以下，更优选成为150μm以下，进一步优选成为100μm以下。由此，与发热部件或散热部件之间的间隔变窄，能够进一步降低热阻，能够提高导热效率。
[0041]
此外，本实施方式的导热性组合物能容易地形成导热性片，例如，可以在发热部件的表面上配置有导热性片的状态下进行运输，在其运输目的地经由导热性片接合发热部件与散热部件。
[0042]
以下，说明导热性组合物中包含的基油组合物和无机粉末填充剂。
[0043]
＜1.基油组合物＞
[0044]
基油组合物中至少含有基油、热塑性树脂和触变性调节剂。说明基油组合物中含有的各成分。
[0045]
(1)基油
[0046]
作为基油，能够使用各种基油，例如，可举出矿油、合成烃油等烃系基油、酯系基油、醚系基油、磷酸酯、硅油和氟油等。其中，优选使用含有从矿油、合成烃油等烃系基油、酯系基油和醚系基油中选择的至少一种以上的基油。
[0047]
作为矿油，例如，能够使用适当组合溶剂萃取、溶剂脱蜡、氢化纯化、氢化分解、蜡异构化等纯化手法来纯化矿油系润滑油馏分而获得的150中性油、500中性油、光亮油、高粘度指数基油等。基油中使用的矿油优选被高度氢化纯化的高粘度指数基油。
[0048]
作为合成烃油，例如能够单独使用正链烷烃、异链烷烃、聚丁烯、聚异丁烯、1-癸烯低聚物、1-癸烯与乙烯的共低聚物等聚-α-烯烃或这些的氢化物等或混合使用两种以上。其中，更优选聚-α-烯烃。另外，还能够使用烷基苯、烷基萘等。
[0049]
作为酯系基油，可举出二酯、多元醇酯。作为二酯，可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等二元酸的酯。作为二元酸，优选碳原子数4以上且36以下的脂肪族二元酸。构成酯部的醇残基，优选碳原子数4以上且26以下的一元醇残基。作为多元醇酯，可举出β位碳上不存在氢原子的新戊基多元醇的酯，具体为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的羧酸酯。构成酯部的羧酸残基优选碳原子数4以上且26以下的单羧酸残基。
[0050]
作为醚系基油，可举出聚二醇、(聚)苯基醚等。作为聚二醇，可举出聚乙二醇或聚丙二醇以及这些的衍生物等。作为(聚)苯基醚，可举出单烷基化二苯基醚、二烷基化二苯基醚等烷基化二苯基醚；单烷基化四苯基醚、二烷基化四苯基醚等烷基化四苯基醚；五苯基醚、单烷基化五苯基醚、二烷基化五苯基醚等烷基化五苯基醚等。
[0051]
基油的运动粘度优选在40℃条件下为10mm2/s以上且1200mm2/s以下。40℃条件下的运动粘度为10mm2/s以上的基油由于存在抑制高温下的基油蒸发或油分离等的倾向，因此优选。另外，通过使用40℃条件下的运动粘度为1200mm2/s以下的基油，能够获得易处理的导热性组合物，此外还能够在引起相变时获得足够的流动性。
[0052]
(2)热塑性树脂
[0053]
热塑性树脂在高温时使导热性组合物软化以赋予流动性。作为热塑性树脂，使用软化点为50℃以上且150℃以下的树脂。需要说明的是，软化点是指在加热热塑性树脂的情况下，热塑性树脂开始软化并变形的温度。例如，能够使用熔体质量流动速率测定机测定软化点。
[0054]
作为软化点为50℃以上且150℃以下的热塑性树脂，优选含有从酯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂和纤维素树脂中选择的至少一种以上。另外，可以是向蜡等热塑性树脂中混合松香衍生物等各种化合物等而获得的物质。
[0055]
作为热塑性树脂的含量，只要成型的导热性片的用硬度计测定的a型的硬度为30以上且80以下，就没有特别的限制，以相对于基油100质量份为50质量份以上且200质量份以下的比例含有热塑性树脂。当小于50质量份时，存在即使导热性组合物相变也无法获得足够的流动性，此外还无法获得耐泵出性的情况。当超过200质量份时，存在导热性组合物变硬，不能够进行片材化等的成型的情况。
[0056]
需要说明的是，相对于后述无机粉末填充剂100质量份，基油和热塑性树脂的合计优选为5.3质量份以上且33.3质量份以下。当在这样的范围内时，能在导热性组合物的导热性提高的同时，更容易地进行片材化等成型，此外，在高温时，可能引起成型的导热性片的流动性升高并进一步均匀地扩展并薄膜化。
[0057]
(3)触变性调节剂
[0058]
触变性调节剂赋予导热性组合物耐泵出性。
[0059]
触变性调节剂例如可举出有机处理膨润土、有机处理海泡石、脲化合物、对甲酸钠苯甲酰胺(sodium terephthalamate)、聚四氟乙烯、硅胶、云母、高岭土、皂石和锂蒙脱石等。
[0060]
作为触变性调节剂的含量，只要成型的导热性片的用硬度计测定的a型的硬度为30以上且80以下，就没有特别的限制，以相对于基油100质量份为1质量份以上且10质量份以下的比例含有触变性调节剂。当小于1质量份时，存在无法获得耐泵出性的情况。当超过10质量份时，存在导热性组合物变硬，不能够进行片材化等的成型的情况。
[0061]
(4)其他添加剂
[0062]
为了提高导热性组合物的各种特性，能够进一步含有添加剂，该添加剂含从抗氧化剂、防扩散剂和分散剂中选择的一种以上。
[0063]
抗氧化剂防止基油组合物中包含的基油氧化。抗氧化剂可举出受阻胺系、受阻酚系、硫系、磷系、苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、受阻胺光稳定剂(hals)等化合物。
[0064]
分散剂例如可举出聚甘油单烷基醚化合物、脂肪酸酯这样具有羧酸结构的化合物、聚羧酸系化合物等。这些既可以单独使用，又可以组合使用两种以上。尤其是，优选联用聚甘油单烷基醚化合物、具有羧酸结构的化合物、聚羧酸系化合物。
[0065]
作为这些其他添加剂的含量，优选相对于基油组合物100质量份多于0质量份且小于20质量份。
[0066]
＜2.无机粉末填充剂＞
[0067]
无机粉末填充剂赋予导热性组合物高导热性。本实施方式的导热性组合物中使用的无机粉末填充剂，可以使用一种平均粒径的无机粉末填充剂，也可以使用多种平均粒径不同的无机粉末填充剂。
[0068]
在使用多种平均粒径不同的无机粉末填充剂的情况下，例如，能够使用三种平均粒径不同的无机粉末填充剂，其含有平均粒径在10μm以上且100μm以下的范围内的第一无机粉末填充剂、平均粒径与第一无机粉末填充剂不同的第二无机粉末填充剂、平均粒径与第一无机粉末填充剂和第二无机粉末填充剂不同的第三无机粉末填充剂。
[0069]
另外，无机粉末填充剂的平均粒径优选满足以下的关系式(1)、(2)。
[0070]
d2/d1＜0.70(1)
[0071]
d3/d2＜0.60(2)
[0072]
[式中：d1表示第一无机粉末填充剂的平均粒径，d2表示第二无机粉末填充剂的平均粒径，d3表示第三无机粉末填充剂的平均粒径。]
[0073]
通过含有具有规定的平均粒径关系的第一、第二和第三无机粉末填充剂，能减少进入无机粉末填充剂的粒子间的间隙的基油。因此，能在增加了无机粉末填充剂的含量的
状态下，使导热性组合物进一步均匀地扩展。通过增加无机粉末填充剂的含量，能够充分提高导热性组合物自身的导热性，通过使导热性组合物进一步均匀地扩展，发热部件与散热部件之间的间隔变窄，能够进一步降低热阻，能够进一步提高导热效率。
[0074]
第二无机粉末填充剂的平均粒径只要满足上述关系式就没有特别的限制，但优选在1μm以上且50μm以下的范围。能在增加了无机粉末填充剂的含量的状态下，使导热性组合物更均匀地扩展，能够进一步提高导热效率。
[0075]
第三无机粉末填充剂的平均粒径只要满足上述关系式就没有特别的限制，但优选在0.1μm以上且5μm以下的范围。由此，能在增加了无机粉末填充剂的含量的状态下，使导热性组合物更均匀地扩展，能够进一步提高导热效率。
[0076]
第一、第二和第三无机粉末填充剂各自的含量没有特别的限制，优选以相对于无机粉末填充剂100质量份为40质量份以上且80质量份以下的比例含有第一无机粉末填充剂，以相对于无机粉末填充剂100质量份为10质量份以上且50质量份以下的比例含有第二无机粉末填充剂，以相对于无机粉末填充剂100质量份为10质量份以上且40质量份以下的比例含有第三无机粉末填充剂。通过使第一、第二和第三无机粉末填充剂各自的含量在这样的范围内，能在增加了无机粉末填充剂的含量的状态下，使导热性组合物进一步更加均匀地扩展，能够进一步提高导热效率。
[0077]
本实施方式的导热性组合物中使用的无机粉末填充剂的种类，只要具有比基油高的导热率就没有特别的限定，例如，优选使用金属氧化物、无机氮化物、金属(也包含合金)、硅化合物等的粉末。本发明的无机粉末填充剂的种类可以为一种，还能够组合使用两种以上。
[0078]
在需要电绝缘性的情况下，能够优选使用氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、金刚石等半导体或陶瓷等非导电性物质的粉末，更优选为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化硅的粉末，尤其优选为氧化锌、氧化铝、氮化铝的粉末。这些无机粉末填充剂可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0079]
在作为无机粉末填充剂使用金属的情况下，能够使用铜、铝等的粉末。
[0080]
需要说明的是，第一、第二和第三无机粉末填充剂是指具有规定的平均粒径的无机粉末填充剂，也可以包含不同材料的无机粉末填充剂。例如第一无机粉末填充剂，只要平均粒径相同，就可以是由一种材料构成的无机粉末填充剂，也可以是由两种以上材料构成的无机粉末填充剂。关于第二和第三无机粉末填充剂也是同样。
[0081]
另外，本实施方式的导热性组合物也可以含有上述第一、第二和第三无机粉末填充剂以外的平均粒径不同的无机粉末填充剂。但是，相对于无机粉末填充剂100质量，本实施方式的导热性组合物中含有的第一、第二和第三无机粉末填充剂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步更加优选为99质量％以上，最优选为100质量％(即，不含有上述第一、第二和第三无机粉末填充剂以外的平均粒径不同的无机粉末填充剂)。
[0082]
需要说明的是，本实施方式的导热性组合物中，无机粉末填充剂的平均粒径能够作为通过激光衍射散射法(依据jis r 1629：1997)测定的粒度分布的体积平均直径来算出。
[0083]
优选以相对于导热性组合物100质量％，无机粉末填充剂的含量为50质量％以上
90质量％以下的比例含有，更优选以60质量％以上90质量％以下的比例含有。当50质量％以上时，由于能够充分提高导热性组合物自身的导热性，且能够抑制基油的油分离并抑制基油的渗出，因此优选。另一方面，当93质量％以下时，能抑制稠度降低，在加热时使导热性组合物更均匀地扩展，能够进一步提高导热效率。
[0084]
＜3.导热性组合物的制造方法＞
[0085]
关于本实施方式的导热性组合物的制造，只要能够均匀地混合成分，该方法就没有特别的限定。作为一般的制造方法，可举出使用行星式混合机、自转公转混合机等进行混炼，进一步用三辊均匀地混炼的方法。
[0086]
＜4.导热性片和导热性片的制造方法＞
[0087]
还能够使用本实施方式的导热性组合物制造导热性片。导热性片能够通过熔融挤出、将导热性组合物夹在基材间并通过加热辊之间等方法来制造。
[0088]
这样的导热性片具有适度的柔软性，操作性高，例如，还能够单独处理导热性片。例如，也能单独运输导热性片，在其运输目的地经由导热性片接合发热部件与散热部件来使用。
[0089]
[实施例]
[0090]
以下，基于本发明的实施例和比较例，进一步说明本发明，但本发明完全不限定于以下实施例。
[0091]
1.导热性组合物的制造
[0092]
使用下述(a)～(e)所示的各材料，制造下表1、2所示的组成的导热性组合物。
[0093]
[导热性组合物的构成和制造方法]
[0094]
(构成成分)
[0095]
(a)无机粉末填充剂。
[0096]
(a)-1：第一无机粉末填充剂。
[0097]
氧化铝1：平均粒径＝40μm。
[0098]
氧化铝2：平均粒径＝30μm。
[0099]
氧化铝3：平均粒径＝50μm。
[0100]
氧化铝4：平均粒径＝70μm。
[0101]
氧化铝5：平均粒径＝110μm。
[0102]
氧化铝6：平均粒径＝5μm。
[0103]
(a)-2：第二无机粉末填充剂。
[0104]
氧化铝7：平均粒径＝8μm。
[0105]
氧化铝8：平均粒径＝15μm。
[0106]
氧化铝9：平均粒径＝20μm。
[0107]
氧化铝10：平均粒径＝30μm。
[0108]
氧化铝11：平均粒径＝3.4μm。
[0109]
氧化锌1：平均粒径＝10μm。
[0110]
(a)-3：第三无机粉末填充剂。
[0111]
氧化铝12：平均粒径＝0.53μm。
[0112]
氧化铝13：平均粒径＝0.83μm。
[0113]
氧化铝14：平均粒径＝0.18μm。
[0114]
氧化铝15：平均粒径＝5μm。
[0115]
氧化锌2：平均粒径＝0.60μm。
[0116]
需要说明的是，使用粒径分布测定装置(岛津制作所制，sald-7000)由激光衍射散射法(依据jis r 1629：1997)测定各无机粉末填充剂的平均粒径。
[0117]
(b)基油。
[0118]
(b)-1：二季戊四醇异壬酸酯(酯系基油)。
[0119]
(b)-2：偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(酯系基油)。
[0120]
(b)-3：偏苯三酸三(3,5,5-三甲基己基)酯(酯系基油)。
[0121]
(c)：热塑性树脂。
[0122]
(c)-1：酯蜡与松香衍生物的混合物。使用混合比例为相对于酯蜡100质量份松香衍生物为150质量份的热塑性树脂。该热塑性树脂的软化点为110℃。
[0123]
(c)-2：丙烯酸树脂(软化点：105℃)。
[0124]
(c)-3：纤维素树脂(软化点：135℃)。
[0125]
(c)-4：酯树脂(软化点：70℃)。
[0126]
(d)：触变性调节剂。
[0127]
(d)-1：有机处理膨润土。
[0128]
(d)-2：有机处理海泡石。
[0129]
(e)分散剂。
[0130]
(e)-1：酸系烃聚合物。
[0131]
(e)-2：高级脂肪酸酯。
[0132]
按照下表1、2所示的组成，在行星式混合机中混合材料(a)～(e)，加入加热至150℃的万能混合搅拌机的釜中，在混炼30分钟的同时进行真空脱泡，冷却后从釜中取出，获得导热性组合物。
[0133]
[0134][0135]
2.导热性片的制造
[0136]
将实施例和比较例的导热性组合物在厚度0.05mm、宽度100mm的单面氟处理pet膜上，在设定为100℃的加热炉中进行加热，在使导热性组合物处于熔融状态后，以使同种单
面氟处理pet膜接触氟处理面并夹住导热性组合物的方式在其上配置，通过设定为100℃的加热辊之间。冷却后，切割成100mm的长度，剥离pet膜，获得膜厚为0.1mm和0.5mm的导热性片。
[0137]
3.评价
[0138]
[导热率评价]
[0139]
测定如上所述制造的实施例和比较例的导热性组合物的导热性片的导热率。具体而言，使用瞬态热测定装置(依据astmd5470)于室温测定导热性片的导热率。将评价结果示于表3、4(表中，表述为“导热率”)。
[0140]
[展性评价]
[0141]
评价如上所述制造的实施例和比较例的导热性组合物的导热性片的展性。具体而言，在80℃的环境下对膜厚为0.5mm的导热性片施加0.1mpa的压力，测定压碎时导热性片的膜厚。将评价结果示于表3、4(表中，表述为“展性”)。
[0142]
[硬度评价]
[0143]
评价如上所述制造的实施例和比较例的导热性组合物的导热性片的硬度。具体而言，依据jis k 6253-3使用硬度计进行测定。将评价结果示于表3、4(表中，表述为“硬度”)。
[0144]
[导热性片的初始柔软性评价]
[0145]
确认如上所述制造的实施例和比较例的导热性组合物的导热性片的初始状态的柔软性。具体而言，弯折膜厚0.1mm的导热性片，不产生龟裂，柔软性良好的记作初始柔软性为“〇”。另一方面，弯折后产生龟裂，柔软性不良的记作初始柔软性为
“×”
。将评价结果示于表3、4(表中，表述为“柔软性”中的“初始”)。
[0146]
[导热性片的加热后柔软性评价]
[0147]
评价如上所述制造的实施例和比较例的导热性组合物的导热性片的加热后柔软性。具体而言，在用上述加热辊进行压延处理后，切割成100mm的长度的阶段中，仅剥离一面pet膜，将另一面附着有pet膜的膜厚为0.1mm的导热性片作为试验样品。将该试验样品以pet膜附着面朝下的方式设置于加热至250℃的电炉内，保持4小时。此后，取出试验样品并冷却后，将导热性片弯曲150
°
左右10次后，将该片材的柔软性按照“〇”(不产生裂纹)、
“×”
(在10次以内产生裂纹)这两个基准来判断加热后柔软性的有无。将评价结果示于表3、4(表中，表述为“柔软性”中的“加热后”)。
[0148]
[耐滴落性评价]
[0149]
评价如上所述制造的实施例和比较例的导热性组合物的导热性片的耐滴落性。具体而言，将膜厚为0.5mm的导热性片配置于玻璃基板上，在设定为80℃的加热炉中加热10分钟，使导热性片与玻璃基板密合，以制成试验样品。接着，将试验样品竖放于加热至150℃的电炉内，保持4小时。取出试验样品并冷却后，目视确认导热性片，将刚竖放于电炉内后(初始)和竖放于电炉内保持4小时后的滴落按照“〇”(无滴落)、
“×”
(有滴落)这两个基准来判断滴落的有无。将评价结果示于表3、4(表中，表述为“耐滴落性”中的“初始”和“加热后”)。
[0150]
[循环试验评价]
[0151]
对如上所述制造的实施例和比较例的导热性组合物的导热性片进行循环试验。具体而言，在铝板上配置冲压成直径为10mm的膜厚为0.5mm的导热性片，在设定为80℃的加热炉中加热10分钟，使导热性片与铝板密合。此后，设置0.5mm的间隔物并盖上载玻片，夹住导
热性片，以制成试验样品。将该试验样品垂直于地面配置在设定成交替反复0℃和100℃(各30分钟)的热循环试验机中，进行1000次循环试验。在1000次循环后，测定导热性片从原始位置移动的距离(mm)。将评价结果示于表3、4(表中，表述为“循环试验”)。
[0152]
[表3]
[0153][0154]
[表4]
[0155][0156]
由表3、4可知，成型的导热性片的用硬度计测定的a型的硬度为30以上且80以下的实施例1～35的导热性组合物，加热后的柔软性和耐滴落性良好，此外，循环评价试验中从原始位置移动的距离也小。由此可知，当以使成型的导热性片的用硬度计测定的a型的硬度为30以上且80以下的方式，控制各成分含量的导热性组合物，就能够有效地抑制发生泵出。
[0157]
尤其是，在含有具有规定的平均粒径关系(d2/d1＜0.70、d3/d2＜0.60)的第一、第二和第三无机粉末填充剂的实施例1～29的导热性组合物，导热率高于实施例30～32。可知这是由于实施例1～29的导热性组合物，能在增加了无机粉末填充剂的含量的状态下，使导热性组合物均匀地扩展。另一方面，实施例30～32的导热性组合物由于虽然能够成型成导热性片，并且能够有效地抑制发生泵出，但无机粉末填充剂的含量少于实施例1～29的导热性组合物，因此认为导热率相对降低。
[0158]
需要说明的是，可知变更了“软化点为50℃以上且150℃以下的热塑性树脂”的种类的实施例33～35，也能够同样有效地抑制发生泵出。
[0159]
另一方面，在成型的导热性片的用硬度计测定的a型的硬度超过80的比较例3、4中，在80℃加热、0.1mpa加压时的展性差，不能薄膜化(片材化)并成型成导热性片。另外，可知在用硬度计测定的a型的硬度低于30的比较例7中，由于循环试验后的导热性片从原始位置移动的距离大，因此耐泵出性差。另外，比较例1、2、5、8中弯折导热性片后产生龟裂，根本不能够成型成导热性片。需要说明的是，由于比较例1、2、5、8的导热性组合物不能够成型成导热性片，因此未进行导热率、展性、加热后柔软性、耐滴落性、循环试验的评价。另外，没有对展性评价中压碎导热性片时的导热性片的膜厚大的比较例3、4进行导热率、加热后柔软性、耐滴落性、循环试验的评价。