烯烃类热塑性弹性体发泡粒子、以及烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体的制作方法

1.本发明涉及一种将烯烃类热塑性弹性体作为基材聚合物的发泡粒子。


背景技术：

2.烯烃类热塑性弹性体由于柔软性、回弹弹性等优异，能够用于缓冲材料、防震材料、运动用品、汽车用部件等各种各样的用途。
3.烯烃类热塑性弹性体的发泡粒子成形体能够维持烯烃类热塑性弹性体具有的柔软性、回弹弹性等优异特性，并且实现轻量化，因此期待其在运动用品、汽车部件、建筑材料等领域展开进一步的用途。
4.近年来，有时根据用途的不同，例如需要具备厚壁部与薄壁部、且具有复杂的形状的烯烃类热塑性弹性体的发泡粒子成形体。例如，在专利文献1中，公开有如下发泡粒子成形体：通过将聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的交联发泡粒子微粒化等，即使厚薄较厚，表面性与熔接性也优异，耐久性亦优异。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-58961号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.近年来，由于烯烃类热塑性弹性体的发泡粒子成形体的用途的多样化，期望实现即使在通过可得到厚度的厚薄差更大且具有更加复杂的形状的成形体的成形模进行成形的情况下，成形性也良好的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子。
10.本发明是鉴于上述技术问题的存在而完成的，其目的在于，提供一种即使在通过可得到厚薄差更大且具有更加复杂的形状的成形体的成形模进行成形的情况下，成形性也良好的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子。
11.用于解决上述技术问题的方案
12.本发明人不断锐意研究，结果发现通过采用以下所示的构成，能够解决上述技术问题，从而完成本发明。
13.即本发明如下。
14.[1]一种烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，为包含烯烃类热塑性弹性体作为主成分的发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的平均粒径为0.5～5mm，所述发泡粒子的熔融热量为60～80j/g，所述发泡粒子的熔点(tm)与晶化温度(tc)之差[tm-tc]为20℃以下。
[0015]
[2]如上述[1]所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的晶化温度(tc)为105～120℃。
[0016]
[3]如上述[1]或者[2]所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述烯
烃类热塑性弹性体是由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物。
[0017]
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物作为基材聚合物，所述基材聚合物中的聚乙烯类树脂的含量为3～25质量％。
[0018]
[5]如上述[4]所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯类树脂为高密度聚乙烯。
[0019]
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的平均粒径(d)为1～4mm，所述发泡粒子的平均质量(w)为1～4mg。
[0020]
[7]如[1]～[6]的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的平均粒径(d)与平均质量(w)的乘积[(d)
×
(w)]为15以下。
[0021]
[8]如上述[1]～[5]的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的平均粒径(d)为1～4mm，所述发泡粒子的平均质量(w)为1～4mg，所述发泡粒子的平均粒径(d)与平均质量(w)的乘积[(d)
×
(w)]为15以下。
[0022]
[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的基于热二甲苯提取法提取的不溶于二甲苯的成分为30～70质量％。
[0023]
[10]如上述[1]～[9]的任一项所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的表观密度为30～150kg/m3。
[0024]
[11]一种烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体，是由包含烯烃类热塑性弹性体作为主成分的发泡粒子构成的发泡粒子成形体，其特征在于，所述发泡粒子的熔融热量为60～80j/g，所述发泡粒子的熔点(tm)与晶化温度(tc)之差[(tm)-(tc)]为20℃以下，所述发泡粒子成形体表面的每单位面积的发泡粒子的个数为3～30个/cm2。
[0025]
[12]如上述[11]所述的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体，其特征在于，发泡粒子成形体满足以下关系(式1)，
[0026]
15≤a
×b…
(式1)
[0027]
a为发泡粒子成形体的拉伸强度(mpa)，b为发泡粒子成形体的拉伸伸长率(％)。
[0028]
[13]一种烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体，是由包含烯烃类热塑性弹性体作为主成分的发泡粒子构成的发泡粒子成形体，其特征在于，所述发泡粒子的熔融热量为60～80j/g，所述发泡粒子的熔点(tm)与晶化温度(tc)之差[(tm)-(tc)]为20℃以下，所述发泡粒子成形体表面的每单位面积的发泡粒子的个数为6.5～30个/cm2，所述发泡粒子成形体满足以下关系(式2)，
[0029]
45≤a
×
b≤135
…
(式2)
[0030]
a为发泡粒子成形体的拉伸强度(mpa)，b为发泡粒子成形体的拉伸伸长率(％)。
[0031]
发明效果
[0032]
根据本发明，能够提供即使在通过可得到厚薄差更大且具有更加复杂的形状的成形体的成形模进行成形的情况下，成形性也良好的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子。
具体实施方式
[0033]
《发泡粒子》
[0034]
本发明的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子(以下也简称为“发泡粒子”)是将烯烃类热塑性弹性体作为基材聚合物的发泡粒子，所述发泡粒子的平均粒径为0.5～5mm，所述发泡粒子的熔融热量为60～80j/g，所述发泡粒子的熔点(tm)与所述发泡粒子的晶化温度(tc)之差[tm-tc]为20℃以下，所述发泡粒子的晶化温度(tc)是将所述发泡粒子通过热通量差示扫描量热(dsc)法以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃后，以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至30℃从而测量的。
[0035]
在本说明书中，表示数值范围的“a～b”与“a以上b以下”同义，表示包含数值范围的端点a及b的数值范围。
[0036]
[基材聚合物]
[0037]
本发明的发泡粒子包含烯烃类热塑性弹性体(tpo)作为主成分。在本说明书中，包含tpo作为主成分是指发泡粒子中包含50质量％以上的烯烃类热塑性弹性体，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。本发明的发泡粒子优选将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物作为基材聚合物。
[0038]
(烯烃类热塑性弹性体(tpo))
[0039]
作为tpo，例如可例举由丙烯类树脂构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段所构成的混合物、由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物等。其中，烯烃类热塑性弹性体优选为由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物。若tpo具有聚乙烯嵌段作为硬链段，则在基材聚合物含有聚乙烯类树脂的情况下，由于与聚乙烯类树脂的相溶性较高，因此能够适宜地维持tpo的优异特性。
[0040]
在由丙烯类树脂构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段所构成的混合物中，作为丙烯类树脂，例如可例举丙烯均聚物、丙烯与乙烯或者碳数为4～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯类橡胶，例如可例举乙烯与碳数为3～8的α-烯烃的共聚物、乙烯与5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯烃的共聚物等。
[0041]
在由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物中，作为聚乙烯嵌段，例如可例举乙烯均聚物、乙烯与碳数为3～8的α-烯烃的共聚物。另一方面，作为乙烯/α-烯烃共聚物嵌段，可例举乙烯与碳数为3～20的α-烯烃的共聚物的嵌段，作为与乙烯共聚的α-烯烃，可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，从工业上的易获得性和诸特性、经济性等观点出发，与乙烯共聚的α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选为1-辛烯。
[0042]
聚乙烯嵌段中的乙烯单元的比例相对于聚乙烯嵌段的质量优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。另一方面，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的α-烯烃单元的比例相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的质量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，聚乙烯嵌段的比例及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例基于从差示扫描量热法(dsc)或核磁共振(nmr)所得到的数据进行计算。
[0043]
《tpo的熔融热量》
[0044]
tpo的熔融热量优选为20～80j/g，更优选为30～70j/g。若tpo的熔融热量在上述
范围内，则使本发明的发泡粒子成形所得到的发泡粒子成形体(以下也简称为“发泡粒子成形体”或“成形体”)具有优异的耐热性，且容易将发泡粒子的熔融热量调整为特定的范围。
[0045]
tpo的熔融热量能够基于jis k 7122：1987，使用热通量差示扫描热量计进行测量。另外，在dsc曲线中出现多个熔融峰的情况下，将多个熔融峰的面积的合计设为熔融热量。
[0046]
《tpo的熔点》
[0047]
tpo的熔点优选为110～140℃，更优选为115～135℃。若tpo的熔点在上述范围内，则能够提高发泡粒子成形体的耐热性，并且容易将发泡粒子的熔点与晶化温度之差调整为特定的范围。
[0048]
tpo的熔点表示基于jis k 7121：1987中记载的热通量差示扫描量热法而测量的熔融峰温度。作为试验片的状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔融温度的情况”，将加热速度及冷却速度均设为10℃/分钟。另外，在dsc曲线中出现多个熔融峰的情况下，将面积最大的熔融峰的顶点温度设为熔点。
[0049]
《tpo的晶化温度》
[0050]
tpo的晶化温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃。若tpo的晶化温度在上述范围内，则发泡粒子的模内成形性更加优异，并且容易将发泡粒子的熔点与晶化温度之差调整为特定的范围。
[0051]
tpo的晶化温度基于jis k 7121：1987，使用热通量差示扫描热量计测量。另外，在dsc曲线中出现多个晶化峰的情况下，将峰高最高的晶化峰的峰温度设为晶化温度。
[0052]
《tpo的密度》
[0053]
从tpo的柔软性等观点出发，tpo的密度优选为700～1000kg/m3，更优选为800～900kg/m3。
[0054]
tpo的密度依据astm d792-13测量。
[0055]
《tpo的弯曲弹性模量》
[0056]
从发泡粒子的柔软性等观点出发，tpo的弯曲弹性模量优选为10～50mpa，更优选为15～40mpa，进一步优选为20～35mpa。
[0057]
tpo的弯曲弹性模量依据jis k 7171：2016进行测量。
[0058]
《tpo的熔体流动速率(mfr)》
[0059]
tpo的熔体流动速率(mfr)优选为2～10g/10分钟，更优选为3～8g/10分钟，进一步优选为4～7g/10分钟。若tpo的mfr在上述范围，则容易得到具有所期望的物性的发泡粒子成形体。
[0060]
tpo的mfr依据jis k 7210-1：2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量。
[0061]
可使用市售品作为tpo，例如可例举陶氏化学(株)制造的商品名“infuse”、陶氏化学(株)制造的商品名“affinity”、三菱化学(株)制造的商品名“thermorun”、三井化学(株)制造的商品名“milastomer”、三井化学(株)制造的商品名“tafmer”、住友化学(株)制造的商品名“住友tpe”、(株)普瑞曼聚合物制造的商品名“prime tpo”等。
[0062]
本发明的发泡粒子优选将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物作为基材聚合物。若基材聚合物为烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物，则容易将发泡粒子的熔融热量调整为上述特定的范围，且容易将发泡粒子的熔点与晶化温度之差调整为
上述特定的范围。
[0063]
(聚乙烯类树脂)
[0064]
在本发明中，聚乙烯类树脂是指包含50质量％以上的乙烯类单量体的均聚物或者源自乙烯的结构单元的乙烯类共聚物。
[0065]
作为聚乙烯类树脂，可例举超低密度聚乙烯(vldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等乙烯类烃均聚物等。其中，聚乙烯类树脂优选为高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。聚乙烯类树脂若为上述种类，则更容易将发泡粒子的熔融热量及发泡粒子的熔点与晶化温度之差调整为特定的范围，作为其结果，容易得到具有复杂的形状的成形体。这些聚乙烯类树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0066]
作为tpo，在使用由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物的情况下，若基材聚合物含有聚乙烯类树脂，则由于tpo与聚乙烯类树脂的相溶性更优异，因此容易使在模内成形时气泡膜的应变更缓和，得到的发泡粒子成形体的耐热性更优异，且能够适宜地维持tpo的优异特性。
[0067]
《聚乙烯类树脂的熔融热量》
[0068]
聚乙烯类树脂的熔融热量优选为50～200j/g，更优选为60～190j/g，进一步优选为70～180j/g。若聚乙烯类树脂的熔融热量在上述范围内，则发泡粒子成形体的耐热性更加优异，且容易将发泡粒子的熔融热量调整为特定的范围。
[0069]
聚乙烯类树脂的熔融热量通过与上述tpo的熔融热量同样的方法测量。
[0070]
《聚乙烯类树脂的熔点》
[0071]
聚乙烯类树脂的熔点优选为110～145℃，更优选为115～140℃，进一步优选为120～135℃。若聚乙烯类树脂的熔点在上述范围内，则发泡粒子成形体的耐热性更加优异，且容易将发泡粒子的熔点与晶化温度之差调整为特定的范围。
[0072]
聚乙烯类树脂的熔点通过与上述tpo的熔点同样的方法测量。
[0073]
《聚乙烯类树脂的晶化温度》
[0074]
聚乙烯类树脂的晶化温度优选为90～130℃，更优选为100～125℃。若聚乙烯类树脂的晶化温度在上述范围内，则能够使发泡粒子成形体的收缩率更小，且容易将发泡粒子的熔点与晶化温度之差调整为特定的范围。
[0075]
聚乙烯类树脂的晶化温度通过与上述tpo的晶化温度同样的方法测量。
[0076]
《聚乙烯类树脂的密度》
[0077]
从耐热性等观点出发，聚乙烯类树脂的密度优选为910～1000kg/m3，更优选为920～980kg/m3，进一步优选为930～960kg/m3。
[0078]
聚乙烯类树脂的密度通过与上述tpo的密度同样的方法测量。
[0079]
《聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量》
[0080]
聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量优选为100～1000mpa，更优选为300～950mpa，进一步优选为400～900mpa，更进一步优选为450～900mpa。若聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量在上述范围内，则维持tpo的优异特性，且耐热性更优异。
[0081]
聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量通过与上述tpo的弯曲弹性模量同样的方法测量。
[0082]
《聚乙烯类树脂的熔体流动速率(mfr)》
[0083]
聚乙烯类树脂的熔体流动速率(mfr)优选为2～50g/10分钟，更优选为5～40g/10分钟，进一步优选为8～35g/10分钟。若聚乙烯类树脂的mfr在上述范围内，则发泡粒子的发泡性、成形性等更优异。
[0084]
聚乙烯类树脂的mfr通过与上述tpo的mfr同样的方法测量。
[0085]
(烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物)
[0086]
在基材聚合物为烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物的情况下，基材聚合物中的聚乙烯类树脂的含量优选为2～28质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为4～23质量％。
[0087]
若基材聚合物中的聚乙烯类树脂的含量在上述范围内，则维持tpo的优异特性，并且容易将发泡粒子的熔融热量及发泡粒子的熔点与晶化温度之差调整为特定的范围。
[0088]
此外，在基材聚合物为烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物的情况下，聚乙烯类树脂的熔体流动速率(ⅱ)与烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率(ⅰ)之差[(ⅱ)-(ⅰ)]优选为1～25g/10分钟。通过包含上述熔体流动速率之差[(ⅱ)-(ⅰ)]在1～25g/10分钟的范围内的聚乙烯类树脂，形成发泡性更优异、成形性更优异的发泡粒子。从上述观点出发，熔体流动速率之差[(ⅱ)-(ⅰ)]更优选为2～23g/10分钟，进一步优选为3～20g/10分钟，特别优选为5～18g/10分钟。
[0089]
(其它聚合物)
[0090]
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，基材聚合物可以包含tpo及聚乙烯类树脂以外的其它聚合物。作为其它聚合物，可例举聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚苯乙烯类树脂等热塑性树脂，烯烃类以外的热塑性弹性体(例如聚丁二烯类弹性体；苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、它们的氢化物)等。
[0091]
上述基材聚合物中的其它聚合物的含量相对于基材聚合物100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为0质量份。
[0092]
(其它添加剂)
[0093]
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，本发明的发泡粒子中能够添加其它添加剂。作为其它添加剂，例如可例举抗氧化剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂、导电性填料、气泡调节剂等。作为气泡调节剂，可例示硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、碳等无机粉体；磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等有机类粉体。
[0094]
这些添加剂的添加量的合计相对于基材聚合物100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。另外，这些添加剂通常以必要的最小限度的量进行使用。
[0095]
《基材聚合物的d型硬度计硬度》
[0096]
基材聚合物的d型硬度计硬度优选为10～60，更优选为20～40，进一步优选为24～35。若基材聚合物的d型硬度计硬度在上述范围，则形成富有柔软性且模内成形性优异的发泡粒子。
[0097]
基材聚合物的d型硬度计硬度基于jis k 7215：1986使用d型硬度计测量。
[0098]
烯烃类热塑性弹性体与通常的结晶性树脂的聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂等相比
较而言，非晶部较多，存在容易由于成形时过度加热而发泡粒子收缩产生缩痕的倾向。此外，一般来说，在厚薄差较大且具有复杂的形状的发泡粒子成形体的成形所使用的成形模中，容易发生由于发泡粒子的填充度的偏差造成的发泡粒子的加热不均。因此，特别是在试图使用厚薄差较大且具有复杂的形状的成形模使烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形而得到成形体的情况下，在每单位体积的发泡粒子量呈较少的倾向的厚壁部中，更容易产生缩痕。
[0099]
此外，为提高向成形模的填充性，在仅使发泡粒子的粒径变小的情况下，发泡粒子每粒的熔融热量变小，特别是在成形模内的厚度较厚的厚壁部中，与薄壁部相比较每单位体积的发泡粒子的量较少，因此发泡粒子成形体存在更容易因热收缩而产生缩痕、复原性较差的倾向。另一方面，在成形模内的厚度较薄的薄壁部中，每单位体积的发泡粒子的量变得更多，因此使发泡粒子的表面熔融所需要的热量变得更大，存在发泡粒子成形体的熔接性更加容易降低的倾向。进一步地，为提高向成形模的填充性，在通过开裂填充将发泡粒子填充至成形模的情况下，在具有复杂的形状的成形模中，厚壁部和薄壁部的开裂量(％)不同，因此如上所述的发泡粒子成形体的复原性和熔接性的降低更加显著。因此，仅使发泡粒子的粒径变小，难以兼顾厚薄差更大、具有更复杂的形状的发泡粒子成形体的复原性与熔接性。
[0100]
本发明的发泡粒子通过具有特定范围的平均粒径及熔融热量，且将发泡粒子的熔点与晶化温度之差设为特定的范围，能够提供即使在通过得到厚薄差更大且具有更复杂的形状的成形体的成形模进行成形的情况下，也可成形为能够兼顾发泡粒子成形体的复原性与熔接性、耐久性亦优异的成形体的发泡粒子。另外，将如下填充方法称为开裂填充：为将发泡粒子高效地填充至成形模腔体内，在成形模稍微打开的状态下填充发泡粒子，接着使成形模合模而成为机械压缩的状态。并且，将所述合模时的模具的移动距离(mm)相对于成形模的腔体内的厚度(mm)的比率表示为开裂(cracking)量(％)。
[0101]
《发泡粒子的物性》
[0102]
《发泡粒子的平均粒径》
[0103]
发泡粒子的平均粒径为0.5～5mm，优选为0.8～4.5mm，更优选为1～4mm，进一步优选为2～3.8mm。通过使发泡粒子的平均粒径在上述范围，即使对于厚薄差较大且具有复杂的形状的发泡粒子成形体的成形所使用的成形模，也可使发泡粒子成形为填充性优异且耐久性优异的发泡粒子成形体。特别是，若发泡粒子的平均粒径为1～4mm，则即使是具有厚度在5mm以下的薄壁部的成形体或厚度的厚薄进一步更大的成形体，也可成形为表面性、熔接性等优异的发泡粒子成形体。
[0104]
发泡粒子的平均粒径为通过以下的方法求得的值。首先，基于发泡粒子的体积基准的粒度分布，将粒子的形状假定为球状从而换算为个数基准的粒度分布，由此得到个数基准的粒度分布。然后，对基于该个数基准的粒度分布的粒径进行算术平均，由此能够求出个数基准的算术平均粒径。另外，上述粒径是指与粒子具有相同体积的假想球的直径。
[0105]
能够使用粒度分布测量装置(例如日机装(株)制“millitrac jpa”)等测量体积基准中的发泡粒子的粒度分布。用于测量的发泡粒子的数量例如只要为2000个以上即可。
[0106]
《发泡粒子的平均质量》
[0107]
从向成形模的充填性等观点出发，发泡粒子的平均质量优选为0.5～6mg，更优选
为0.8～5mg，进一步优选为1～4.5mg，更进一步优选为1～4mg。
[0108]
发泡粒子的平均质量能够通过随机选择100个以上的发泡粒子，测量该发泡粒子组的质量[mg]，并除以测量所使用的发泡粒子的个数而求得。
[0109]
《发泡粒子的平均粒径与平均质量的关系》
[0110]
发泡粒子的平均粒径(d)与平均质量(w)的乘积[(d)
×
(w)]优选为25以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。若乘积[(d)
×
(w)]在25以下，则向成形模的填充性优异，且可成形为耐久性优异的发泡粒子成形体。特别是，若发泡粒子的平均粒径与平均质量的乘积在15以下，则即使是厚度的厚薄更大的成形体，也能成形为表面性、熔接性等优异的发泡粒子成形体。上述乘积[(d)
×
(w)]的下限大致为2以上，优选为5以上。
[0111]
从通过可得到厚薄差更大且具有更加复杂的形状的成形体的成形模成形的情况下的成形性更为提高的观点出发，优选所述发泡粒子的平均粒径(d)为1～4mm，所述发泡粒子的平均质量(w)为1～4mg，所述发泡粒子的平均粒径(d)与平均质量(w)的乘积[(d)
×
(w)]为15以下。
[0112]
《发泡粒子的熔融热量》
[0113]
发泡粒子的熔融热量为60～80j/g。若发泡粒子的熔融热量为60j/g以上，特别是在成形体的厚壁部中，能够抑制由于热收缩而产生的缩痕，能成形为尺寸精度优异的发泡粒子成形体。另一方面，若发泡粒子的熔融热量为80j/g以下，则特别是在成形体的薄壁部中，能够适宜地防止熔接性的降低。从同样的观点出发，发泡粒子的熔融热量优选为62～78j/g，更优选为65～75j/g。
[0114]
发泡粒子的熔融热量通过与上述tpo的熔融热量同样的方法测量。
[0115]
将发泡粒子的熔融热量调整为上述特定范围的方法不限于上述的将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物作为基材聚合物的方法。
[0116]
《发泡粒子的熔点(tm)与晶化温度(tc)之差[tm-tc]》
[0117]
发泡粒子的熔点(tm)与晶化温度(tc)之差[tm-tc]为20℃以下。若差[tm-tc]在上述范围，则特别是即使在容易由于热收缩而产生缩痕的成形体的厚壁部中也能够抑制缩痕的产生，因此，可得到即使在成形为厚薄差更大且具有更复杂的形状的成形体的情况下成形性也优异的发泡粒子。从上述观点出发，差[tm-tc]优选为18℃以下，更优选为15℃以下。差[tm-tc]的下限值通常优选为5℃以上。
[0118]
发泡粒子的熔点(tm)及晶化温度(tc)通过与上述tpo同样的方法测量。
[0119]
《发泡粒子的晶化温度(tc)》
[0120]
发泡粒子的晶化温度(tc)优选为105℃以上，更优选为110℃以上。通过使发泡粒子的晶化温度(tc)在105℃以上，构成成形体的发泡粒子的晶化变快，通过晶化部分带来的限制力，可以抑制成形体制作时的减压造成的变形，复原性优异。此外，从使所述发泡粒子的熔点(tm)与晶化温度(tc)之差[tm-tc]在特定的范围、得到可成形为厚薄差较大且具有复杂的形状的成形体的发泡粒子的观点出发，发泡粒子的晶化温度(tc)优选为105～120℃，更优选为110～120℃。
[0121]
将发泡粒子的熔点(tm)与晶化温度(tc)之差[tm-tc]调整为上述特定范围内的方法，不限于上述的将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物作为基材聚合物的方法，例如可例举将二氧化硅、滑石等晶体成核剂添加至基材聚合物的方法等。
[0122]
《发泡粒子的基于热二甲苯提取法提取的不溶于二甲苯的成分(不溶于二甲苯的成分)》
[0123]
发泡粒子的基于热二甲苯提取法提取的不溶于二甲苯的成分(不溶于二甲苯的成分)优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。基于热二甲苯提取法提取的不溶于二甲苯的成分是示出发泡粒子的交联状态的指标之一。
[0124]
可如下所述地求出发泡粒子的不溶于二甲苯的成分。称量约1g的试样(将称量的试样质量设为g1[g])，在100g二甲苯中煮沸6小时后，用100目的金属丝网快速过滤，接下来用80℃的减压干燥器将金属丝网上残留的不溶于沸腾二甲苯的成分干燥8小时，从而对不溶于沸腾二甲苯的成分的质量进行称量(将称量的不溶于沸腾二甲苯的成分的质量设为g2[g])，并根据式(3)求出。
[0125]
不溶于二甲苯的成分(质量％)＝〔g2/g1〕x100(式3)
[0126]
《发泡粒子的表观密度》
[0127]
发泡粒子的表观密度优选为30～150kg/m3，更优选为40～140kg/m3。若发泡粒子的表观密度在上述范围，则轻量性、复原性等优异。
[0128]
可如下所述地求出发泡粒子的表观密度。将发泡粒子组在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度23℃的水的量筒，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量w1[g])沉入上述量筒内的水中。然后，考虑金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子组的容积v1[l]。将加入到量筒的发泡粒子组的质量w1[g]除以容积v1[l](w1/v1)，并将单位换算为[kg/m3]，由此可求出发泡粒子的表观密度。
[0129]
《发泡粒子的体积密度》
[0130]
从轻量性等观点出发，发泡粒子的体积密度优选为10～110kg/m3，更优选为20～100kg/m3，进一步优选为30～90kg/m3。
[0131]
可如下所述地求出发泡粒子的体积密度。在通过自由下落将发泡粒子填充到量筒等容器内之后，振动容器，读取其体积达到恒定量时的刻度，求出发泡粒子的毛体积[l]。通过将填充于容器内的发泡粒子的总质量[g]除以该毛体积[l]，并将单位换算为[kg/m3]，从而求出发泡粒子的体积密度。
[0132]
《发泡粒子的制造方法》
[0133]
本发明的发泡粒子的制造方法为，能够通过包括以下的工序(a)、工序(b)、工序(c)以及工序(d)的方法制造。
[0134]
工序(a)：分散工序，在密闭容器内使将tpo作为基材聚合物的粒子(以下称为“基材粒子”)以及交联剂分散于分散介质；
[0135]
工序(b)：交联工序，加热至tpo软化、交联剂实质上分解的温度以上的温度(交联温度)，使基材粒子交联而得到交联粒子；
[0136]
工序(c)：含浸工序，使交联粒子在规定的温度(含浸温度)保持规定的时间(含浸时间)从而使发泡剂含浸；
[0137]
工序(d)：发泡工序，将以规定的温度(发泡温度)被加热的含浸有发泡剂的交联粒子从密封容器内放出至比密闭容器内的压力低的压力的气氛下，从而使其发泡从而制造发泡粒子。
[0138]
[工序(a)]
[0139]
在工序(a)中，在密闭容器内，使基材粒子以及交联剂分散于分散介质。密闭容器是能够密闭且可承受加热以及压力的上升的容器，例如可例举高压釜等。
[0140]
可通过线束切割法等公知的造粒方法来制造基材粒子，在所述线束切割法中，将tpo供给至挤压机，进行捏合而制成熔融捏合物，将该熔融捏合物从在挤压机的前端附设的模具的小孔挤压成线束状，将其切割以使其成为规定的质量。在上述方法中，例如能够通过用水冷对挤压成形为线束状的熔融捏合物进行冷却后，切割成规定长度来得到基材粒子。在切割成规定长度时，例如能够通过将该熔融捏合物挤压后立即切割的热切割法或在水中进行切割的水下切割法等来得到基材粒子。
[0141]
基材粒子的每1个的平均质量优选为0.5～6mg，更优选为0.8～4mg，进一步优选为1～4mg，更进一步优选为1.5～3.8mg。基材粒子的平均质量是将随机选择的100个基材粒子的质量[mg]除以100而得到的值。
[0142]
(分散介质)
[0143]
在工序(a)中使用的分散介质只要是不溶解基材粒子的分散介质，则没有特别限定。作为分散介质，可例举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，分散介质优选为水。
[0144]
(分散)
[0145]
使基材粒子分散于上述分散介质。例如，使用搅拌机使基材粒子分散于分散介质。
[0146]
在工序(a)中，也可以在上述分散介质中进一步添加分散剂或者表面活性剂。作为分散剂，可例举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂；氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。作为表面活性剂，可例举油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、其它一般用于悬浮聚合的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
[0147]
此外，在工序(a)中，也能够在分散介质中添加ph调节剂，调节分散介质的ph。此外，在工序(a)中，也能够在分散介质中添加发泡剂。关于发泡剂将在工序(c)中进行详述。
[0148]
可以预先将交联剂添加至分散介质中，也可以使基材粒子分散后再将交联剂添加至分散介质中。交联剂只要使tpo交联，则没有特别地限定。作为交联剂，优选使用例如过氧化二异丙苯(10小时半衰期温度：116℃)、2，5-叔丁基过苯甲酸酯(10小时半衰期温度：104℃)等10小时半衰期温度为100～125℃的过氧化物。这些能够单独使用或者两种以上组合使用。交联剂对分散介质的掺混量只要是能够将发泡粒子中的不溶于二甲苯的成分的含有比例调整至上述范围的量，则并没有特别限定，交联剂的掺混量相对于基材粒子100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～2.5质量份。
[0149]
[工序(b)]
[0150]
在工序(b)中，在密闭容器内，加热至通过工序(a)分散于分散介质中的基材粒子软化、交联剂实质上分解的温度以上的温度(交联温度)，保持规定的时间(保持时间)。由此，可发生tpo的交联从而得到交联粒子。交联温度没有特别限定，例如在100～170℃的范围内。此外，交联温度下的保持时间并没有特别限定，例如为5～120分钟，更优选为10～90分钟。
[0151]
[工序(c)]
[0152]
在工序(c)中，在工序(b)之后，将使交联粒子发泡的发泡剂添加至密闭容器内的分散介质，使发泡剂含浸于软化状态的交联粒子。含浸温度只要是使交联粒子呈软化状态
的温度以上的温度则没有特别限定，例如在100～170℃的范围内。含浸时间优选为15～60分钟，更优选为30～45分钟。
[0153]
(发泡剂)
[0154]
工序(c)所使用的发泡剂只要是能够使上述交联粒子发泡的发泡剂则没有特别限定。作为发泡剂可例举空气、氮、二氧化碳、氩、氦、氧、氖等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等有机物理发泡剂等。其中，优选为不破坏臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂，更优选为氮、空气、二氧化碳，特别优选为二氧化碳。这些能够单独使用或者两种以上组合进行使用。发泡剂的掺混量可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、tpo的种类、聚乙烯类树脂的种类、发泡剂的种类等来决定，通常相对于交联粒子100质量份，优选使用5～50质量份的有机物理发泡剂或者0.5～30质量份的无机物理发泡剂。另外，上述的交联工序、含浸工序、发泡工序优选作为在单一的密闭容器中的一连串的工序来进行。
[0155]
(工序(d))
[0156]
在工序(d)中，将通过工序(c)含浸有发泡剂、被加热的交联粒子放出至比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下，从而制作发泡粒子。具体而言，将密闭容器内的压力保持为发泡剂的蒸气压以上的压力，并且打开密闭容器内的水面下的一端，将含浸有发泡剂的交联粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下，通常是放出至大气压下从而使交联粒子发泡，由此制作发泡粒子。
[0157]
作为发泡粒子的制造方法，对使用密闭容器进行制造的方法进行了说明，但发泡粒子的制造方法不限定于上述制造方法。例如，也可以是以下方法：将基材粒子、交联剂以及发泡剂供给至挤压机并熔融，使基材粒子交联，含浸发泡剂后，将交联后的交联粒子从安装于挤压机的前端的模具挤压发泡，由此制造交联粒子的发泡体，将它们冷却后通过造粒而切割成粒子状的方法；将通过工序(a)～(c)得到的交联粒子从密闭容器取出，脱水干燥后，通过加热介质加热交联粒子并使其发泡，从而制成发泡粒子的方法等。进而，虽然示出了在基材粒子中使用有机过氧化物进行交联的方法，但本发明中的交联工序并不限于使用有机过氧化物的方法，还能够使用其它公知的方法，例如使用电子射线交联法等进行交联工序从而制成交联粒子。
[0158]
《发泡粒子成形体》
[0159]
本发明的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体由将烯烃类热塑性弹性体作为基材聚合物的发泡粒子构成，发泡粒子的熔融热量为60～80j/g，发泡粒子的熔点(tm)与发泡粒子的晶化温度(tc)之差[(tm)-(tc)]为20℃以下，发泡粒子的晶化温度(tc)是将发泡粒子通过热通量差示扫描量热(dsc)法以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃后，以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至30℃而测量的，发泡粒子成形体表面中的每单位面积的发泡粒子的个数为3～30个/cm2，优选发泡粒子成形体满足以下的关系(式1)。
[0160]
15≤a
×b…
(式1)
[0161]
a为发泡粒子成形体的拉伸强度(mpa)，b为发泡粒子成形体的拉伸伸长率(％)。
[0162]
本发明的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体能够通过将上述的发泡粒子模内成形而得到。
[0163]
(模内成形)
[0164]
能够利用以往公知的方法，将发泡粒子填充至成形模内，使用蒸汽等加热介质通过加热成形得到发泡粒子成形体。具体而言，在将发泡粒子填充至成形模内之后，通过向成形模内导入蒸汽等加热介质，加热发泡粒子并使其二次发泡，从而能够得到相互熔接并被赋予成形空间的形状的发泡粒子成形体。此外，本发明中的模内成形优选为通过以下的加压成形法(例如，日本特公昭51-22951号公报)进行成形：利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理从而提高发泡粒子内的压力，将发泡粒子内的压力调整为0.01～0.2mpa(g)(g：仪表压力，以下同义)后，在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模的腔体内并进行合模后，向模内供给蒸汽等加热介质，从而使发泡粒子加热熔接。
[0165]
《发泡粒子成形体的表观密度》
[0166]
发泡粒子成形体的表观密度优选为20～300kg/m3，更优选为30～150kg/m3，进一步优选为35～120kg/m3，更进一步优选为40～100kg/m3。若发泡粒子成形体的表观密度在上述范围，则轻量性、复原性、熔接性优异。
[0167]
可如下所述地求出发泡粒子成形体的表观密度。将发泡粒子成形体在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度23℃的水的容器，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子成形体(质量w[g])沉入容器内的水中。然后，考虑金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子成形体的容积v[l]。通过将加入到容器的发泡粒子成形体的质量w[g]除以容积v[l]即(w/v)，并将单位换算为[kg/m3]，由此可求出发泡粒子成形体的表观密度。
[0168]
《发泡粒子成形体表面的发泡粒子的个数》
[0169]
在本发明的发泡粒子成形体中，成形体表面的每单位面积的发泡粒子的个数为3～30个/cm2。若成形体表面的每单位面积的发泡粒子的个数为3～30个/cm2，则发泡粒子成形体的表面性以及熔接性优异，且耐久性亦优异。从更加提高发泡粒子成形体的耐久性的观点出发，成形体表面中的每单位面积的发泡粒子的个数优选为5个/cm2以上，更优选为6.5个/cm2以上。此外，成形体表面中的每单位面积的发泡粒子的个数优选为20个/cm2以下，更优选为15个/cm2以下，进一步优选为13个/cm2以下。
[0170]
发泡粒子成形体表面中的发泡粒子的个数通过以下的方法进行测量。在发泡粒子成形体的端部以外部分的表面的5个以上的部位，对100mm
×
100mm的正方形的范围内存在的发泡粒子的数目进行计数。将该值换算为每单位面积(cm2)的值，通过算术平均进行计算。此外，对于在上述范围的线上存在的发泡粒子，仅对在相邻2边相交的发泡粒子进行计数，不对在其它2边相交的发泡粒子进行计数。
[0171]
《发泡粒子成形体的拉伸特性》
[0172]
本发明的发泡粒子成形体的拉伸强度(a)[mpa]与拉伸伸长率(b)[％]的乘积优选为15以上。在本说明书中，有时将上述乘积[(a)
×
(b)]的值用作发泡粒子成形体的耐久性的指标。若发泡粒子成形体的拉伸强度(a)与发泡粒子成形体的拉伸伸长率(b)的乘积[(a)
×
(b)]为15以上，则耐久性优异。从上述观点出发，乘积[(a)
×
(b)]更优选为45以上。
[0173]
从维持发泡粒子成形体的耐久性，且更可靠地发挥tpo具有的柔软性的观点出发，乘积[(a)
×
(b)]优选为140以下，更优选为135以下，进一步优选为100以下。
[0174]
此外，从维持top所具有的柔软性的观点出发，发泡粒子成形体的拉伸伸长率(b)
[％]相对于表观密度[kg/m3]的比优选为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。
[0175]
发泡粒子成形体的拉伸强度以及拉伸伸长率通过以下方式求出：依据jis k 6767：1999，以发泡粒子成形体的整个面为切割面的方式，使用立式切片机切出120mm
×
25mm
×
10mm的切片，使用钢丝锯从该切片制作哑铃状1号形状的试验片，以500mm/分钟的拉伸速度对该试验片进行拉伸试验。将测量出的拉伸时的最大拉伸应力及断裂时的伸长率分别作为拉伸强度及拉伸伸长率。
[0176]
《发泡粒子成形体的c型硬度计硬度》
[0177]
发泡粒子成形体的c型硬度计硬度优选为5～70，更优选为10～60，进一步优选为17～40。若c型硬度计硬度在上述范围内，则成为柔软性、复原性等的平衡优异的发泡粒子成形体。
[0178]
发泡粒子成形体的c型硬度计硬度基于jis k 7312：1996使用c型硬度计进行测量。
[0179]
《发泡粒子成形体的收缩率》
[0180]
从容易制造发泡粒子成形体的观点出发，发泡粒子成形体的收缩率优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为7.6％以下，更进一步优选为7.0％以下。
[0181]
发泡粒子成形体的收缩率能够通过以下方式求出：将成形后的发泡粒子成形体在60℃的烤箱中干燥12小时后，测量冷却至室温所得到的熟化后的发泡粒子成形体的长边方向的尺寸，根据成形模的长边方向的尺寸与发泡粒子成形体的长边方向的尺寸之差相对于成形模的长边方向的尺寸的比率求出发泡粒子成形体的收缩率。
[0182]
实施例
[0183]
以下利用实施例对本发明进一步进行详细的说明，但是本发明并不受这些例子限定。
[0184]
在各实施例及比较例中，对于基材聚合物、发泡粒子以及发泡粒子成形体，进行以下的测量或者评价。
[0185]
[测量方法]
[0186]
(基材聚合物以及发泡粒子)
[0187]
《tpo、聚乙烯类树脂以及发泡粒子的熔融热量》
[0188]
tpo、聚乙烯类树脂以及发泡粒子的熔融热量通过以下方式计算：基于jis k 7122：1987，使用热通量差示扫描热量计(精工纳米科技(株)(sii nanotech)制，型号：dsc7020)，将约3mg的试验片以10℃/分钟的加热速度从23℃升温至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至30℃后，以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，根据由此得到的dsc曲线的熔融峰计算出熔融热量。另外，在dsc曲线中出现多个熔融峰的情况下，将多个熔融峰的面积的合计作为熔融热量。
[0189]
《tpo、聚乙烯类树脂以及发泡粒子的熔点》
[0190]
tpo、聚乙烯类树脂以及发泡粒子的熔点通过以下方式得到：基于jis k 7121：1987，作为对约3mg的试验片的状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔融温度的情况”，将该实验片以10℃/分钟的加热速度从23℃升温至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至30℃后，以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，由此获取dsc曲
线并观察熔融峰的形状，将该熔融峰的顶点温度设为试验片的熔点。另外，在dsc曲线中出现多个熔融峰的情况下，将面积最大的熔融峰的顶点温度设为熔点。
[0191]
《tpo、聚乙烯类树脂以及发泡粒子的晶化温度》
[0192]
tpo、聚乙烯类树脂以及发泡粒子的晶化温度通过以下方式得到：基于jis k 7121：1987，使用热通量差示扫描热量计(精工纳米科技(株)(sii nanotech)制，型号：dsc7020)，将约3mg的试验片以10℃/分钟的加热速度从23℃升温至200℃后，以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至30℃，将由此得到的dsc曲线中的晶化峰的峰温度设为晶化温度。另外，在dsc曲线中出现多个晶化峰的情况下，将峰高最高的晶化峰的峰温度设为晶化温度。
[0193]
《tpo以及聚乙烯类树脂的密度》
[0194]
tpo以及聚乙烯类树脂的密度依据astm d792-13而测量。
[0195]
《tpo以及聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量》
[0196]
tpo以及聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量依据jis k 7171：2016，在230℃下热压从而制作厚4mm的片材，并使用从该片材中切出的长80mm
×
宽10mm
×
厚4mm(标准试验片)的试验片而得出。此外，使压头的半径r1及支承台的半径r2均为5mm，支点间距离为64mm，试验速度为2mm/分钟。
[0197]
《tpo以及聚乙烯类树脂的mfr》
[0198]
tpo以及聚乙烯类树脂的mfr依据jis k 7210-1：2014在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量。
[0199]
《基材聚合物的d型硬度计硬度》
[0200]
基材聚合物的d型硬度计硬度基于jis k 7215：1986，使用d型硬度计(高分子计器(株)制，asker橡胶硬度计d型)测量。具体而言，将大量基材粒子进行热压从而制作长150mm
×
宽150mm
×
厚4mm的片材作为试验片。将上述d型硬度计安装在恒压载荷器(高分子计器(株)制，cl-150l)，测量该片材的任意部位中的10个部位，进行算术平均从而求出d型硬度计硬度。
[0201]
《发泡粒子的平均粒径》
[0202]
按照上述方法，使用约3000个发泡粒子，通过粒度分布测量装置(日机装(株)制“millitrac jpa”)测量在发泡粒子的体积基准中的粒度分布。基于该粒度分布，将粒子的形状假定为球，换算为个数基准的粒度分布得到个数基准的粒度分布。通过对基于该个数基准的粒度分布的粒径进行算术平均，求出发泡粒子的平均粒径。
[0203]
《发泡粒子的平均质量》
[0204]
发泡粒子的平均质量通过随机选择100个以上的发泡粒子，测量该发泡粒子组的质量[mg]，除以测量所使用的发泡粒子的个数而求出。
[0205]
《发泡粒子的基于热二甲苯提取法提取的不溶于二甲苯的成分(不溶于二甲苯的成分)》
[0206]
如下所述地求出发泡粒子的基于热二甲苯提取法提取的不溶于二甲苯的成分(不溶于二甲苯的成分)。称量约1g的试样(将称量的试样质量设为g1[g])，在100g二甲苯中煮沸6小时后，用100目的金属丝网快速过滤，接下来用80℃的减压干燥器将金属丝网上残留的不溶于沸腾二甲苯的成分干燥8小时，从而对不溶于沸腾二甲苯的成分的质量进行称量
(将称量的不溶于沸腾二甲苯的成分的质量设为g2[g])，根据式(3)求出发泡粒子的基于热二甲苯提取法提取的不溶于二甲苯的成分。
[0207]
不溶于二甲苯的成分(质量％)＝〔g2/g1〕x100(式3)
[0208]
《发泡粒子的表观密度》
[0209]
如下所述地求出发泡粒子的表观密度。将发泡粒子组在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度23℃的水的量筒，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量w1[g])沉入上述量筒内的水中。然后，考虑金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子组的容积v1[l]。将加入到量筒的发泡粒子组的质量w1[g]除以容积v1[l]即(w1/v1)，并将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡粒子的表观密度。
[0210]
《发泡粒子的体积密度》
[0211]
如下所述地求出发泡粒子的体积密度。在通过自由下落将发泡粒子填充到量筒等容器内之后，振动容器，读取其体积达到恒定量时的刻度，求出发泡粒子的毛体积[l]。将填充于容器内的发泡粒子的总质量[g]除以该毛体积[l]并将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡粒子的体积密度。
[0212]
(发泡粒子成形体)
[0213]
《发泡粒子成形体表面中的发泡粒子的个数》
[0214]
发泡粒子成形体表面中的发泡粒子的个数通过以下的方法测量。在发泡粒子成形体的端部以外部分的表面的5个以上的部位，对100mm
×
100mm的正方形的范围内存在的发泡粒子的数目进行计数。将该值换算为每单位面积(cm2)的值，进行算术平均从而计算发泡粒子成形体表面中的发泡粒子的个数。另外，对于在上述范围的线上存在的发泡粒子，仅对在相邻2边相交的发泡粒子进行计数，未对在其它2边相交的发泡粒子进行计数。
[0215]
《发泡粒子成形体的表观密度》
[0216]
如下所述地求出发泡粒子成形体的表观密度。将发泡粒子成形体在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度23℃的水的容器，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子成形体(质量w[g])沉入容器内的水中。然后，考虑金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子成形体的容积v[l]。通过将加入到容器的发泡粒子成形体的质量w[g]除以容积v[l]即(w/v)，并将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡粒子成形体的表观密度。
[0217]
《发泡粒子成形体的c型硬度计硬度》
[0218]
发泡粒子成形体的c型硬度计硬度是基于jis k 7312：1996，使用c型硬度计测量的。具体而言，将c型硬度计(高分子计器(株)制，asker橡胶硬度计c型)安装在恒压载荷器(高分子计器(株)制，cl-150l)，对于发泡粒子成形体的两个表面，分别测量除成形体的端部以外的任意部位各10处，进行算术平均由此求出c型硬度计硬度。
[0219]
《发泡粒子成形体的收缩率》
[0220]
对于发泡粒子成形体的收缩率，将使用长250mm、宽200mm、厚50mm的平板形状的模具成形的发泡粒子成形体在60℃的烤箱中进行12小时的干燥熟化后，测量冷却至室温所得到的熟化后的发泡粒子成形体的纵向的尺寸(lb)，将成形模具的纵向的尺寸与发泡粒子成形体的纵向的尺寸之差相对于成形模具的纵向的尺寸(la)的比率((l
a-lb)/la×
100)设为
发泡粒子成形体的收缩率。
[0221]
《发泡粒子成形体的拉伸特性》
[0222]
对于发泡粒子成形体的拉伸强度以及拉伸伸长率，依据jis k 6767：1999，以发泡粒子成形体的整个面为切割面的方式，使用立式切片机切出120mm
×
25mm
×
10mm的切片，使用钢丝锯从该切片制作哑铃状1号形状的试验片，以500mm/分钟的拉伸速度对该试验片进行拉伸试验，由此求出发泡粒子成形体的拉伸强度以及拉伸伸长率。将测量出的拉伸时的最大拉伸应力及断裂时的伸长率分别设为拉伸强度(a)及拉伸伸长率(b)。然后计算出拉伸强度(a)与拉伸伸长率(b)的乘积。
[0223]
此外，计算出通过上述的方法求出的发泡粒子成形体的拉伸伸长率(b)相对于表观密度的比。
[0224]
[评价方法]
[0225]
(发泡粒子的成形性)
[0226]
对于实施例以及比较例的发泡粒子的成形性实施以下的评价。此外，在本说明书中，“成形性”是指熔接性、表面性(二次发泡性)以及复原性的综合评价，通过以下的基准进行评价。
[0227]
a：熔接性、表面性(二次发泡性)以及复原性的综合评价全部为a
[0228]
b：熔接性、表面性(二次发泡性)以及复原性的综合评价的任1项以上为b
[0229]
《熔接性》
[0230]
通过以下的方法对发泡粒子成形体的熔接性进行评价。使发泡粒子成形体弯曲而断裂，求出存在于断裂面的发泡粒子的数目(c1)与破坏的发泡粒子的数目(c2)，计算破坏的发泡粒子相对于上述发泡粒子的比率(c2/c1
×
100)作为材料破坏率。使用不同的试验片进行5次测量，求出各自的材料破坏率，对它们进行算术平均，按以下的基准评价熔接性。
[0231]
a：材料破坏率为90％以上
[0232]
b：材料破坏率小于90％
[0233]
《表面性(二次发泡性)》
[0234]
在发泡粒子成形体的中央部描绘出100mm
×
100mm的矩形，从矩形状的区域的角向对角线上划出线，数出在该线上的1mm
×
1mm的大小以上的空隙(间隙)的数目，如下所述地对发泡粒子成形体的表面性(二次发泡性)进行评价。
[0235]
a：空隙的数目小于3个
[0236]
b：空隙的数目为3个以上
[0237]
《复原性》
[0238]
分别测量得到的发泡粒子成形体的中央部分与四角部分的厚度，计算出中央部分的厚度相对于四角部分中厚度最厚的部分之比，对于复原性如下所述地进行评价。
[0239]
a：厚度比为95％以上
[0240]
b：厚度比小于95％
[0241]
《可成形的开裂量(压缩比)范围)
[0242]
变更模内成形时的开裂量，进行上述熔接性、表面性(二次发泡性)以及复原性的评价。将可成形为熔接性、表面性(二次发泡性)以及复原性的全部的评价为a、成形性的评价为a的发泡粒子成形体的开裂量的范围设为可成形的开裂量(压缩比)范围(％)。
[0243]
能够将在多个开裂量中成形性良好的发泡粒子判断为可成形的开裂量(压缩比)范围较广、使用根据部位不同而开裂量不同的具有厚薄差的模具制作的成形体的成形性更为优异的发泡粒子。此外，能够将能以较小的开裂量成形的发泡粒子判断为在具有厚薄差的厚壁部中成形性优异的发泡粒子，且能够将能以较大的开裂量成形的发泡粒子判断为在具有厚薄差的薄壁部中成形性优异的发泡粒子。
[0244]
《发泡粒子以及发泡粒子成形体的制作》
[0245]
为了制作发泡粒子而主要使用的tpo以及聚乙烯类树脂(pe)示出在表1。
[0246]
[表1]
[0247][0248]
(实施例1)
[0249]
《发泡粒子的制作》
[0250]
将作为tpo的tpo1为80质量％、作为pe的hdpe1为20％质量的基材聚合物原料(其
中，将tpo与pe的合计设为100质量％)与相对于该混合原料100质量份为0.1质量份的作为气泡调节剂的硼酸锌(znb，富田制药(株)制，硼酸锌2335，平均粒径6μm)投入挤压机，以230℃进行熔融捏合，从φ2mm的模具以线束状挤压出，在水中冷却后用造粒机以使粒子质量为2.0mg的方式切割造粒，从而得到基材粒子。在容积5l的密闭容器中添加1kg该基材粒子与3升作为分散介质的水、3g作为分散剂的高岭土、0.04g烷基苯磺酸钠、相对于基材粒子100质量份为0.90质量份的作为交联剂的过氧化二异丙苯，将密闭容器密闭后开始搅拌。之后，将作为发泡剂的二氧化碳1.5mpa压入密闭容器内，升温至温度110℃并保持30分钟。之后，在搅拌下升温至交联温度/发泡温度的160℃，保持30分钟，并且进一步将作为发泡剂的二氧化碳压入使其含浸于基材粒子。此时的高压釜内的压力(蒸汽压)为4.0mpa(g)。之后，维持压力，且将密闭容器内的内容物在大气压下放出而得到发泡粒子。使用得到的发泡粒子测量所述发泡粒子的平均质量、平均粒径、熔融热量、熔点(tm)、晶化温度(tc)、不溶于二甲苯的成分、表观密度、体积密度，计算出差[tm-tc]。将其结果示出在表2。
[0251]
《发泡粒子成形体的制作》
[0252]
将发泡粒子投入至密闭容器，用0.2mpa(g)的压缩空气加压12小时从而对发泡粒子内赋予0.10mpa(g)的内压，取出后，将该发泡粒子填充至长250mm、宽200mm、厚20mm的平板形状的模具中(开裂量20％)，通过0.20mpa(g)的成形压进行蒸汽加热后，进行冷却并从模具中取出成形体，由此进行模内成形，进而将该成形体在调整为60℃的烤箱内加热干燥熟化12小时后取出，得到发泡粒子成形体。使用得到的发泡粒子成形体测量所述发泡粒子成形体的表观密度、收缩率、c型硬度计硬度、拉伸强度(a)、拉伸伸长率(b)，计算出乘积[(a)
×
(b)]、比[(b)/表观密度]。将其结果示出在表2。
[0253]
(实施例2)
[0254]
将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为0.95质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为3.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表2。
[0255]
(实施例3)
[0256]
将通过造粒机切割的粒子质量从2.0mg变更为3.0mg，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表2。
[0257]
(实施例4)
[0258]
将通过造粒机切割的粒子质量从2.0mg变更为5.0mg，将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为0.85质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表2。
[0259]
(实施例5)
[0260]
将基材聚合物原料的pe从hdpe1变更为hdpe2，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表2。
[0261]
(实施例6)
[0262]
将基材聚合物原料中的tpo1的掺混量从80质量％变更为95质量％，将hdpe1的掺混量从20质量％变更为5质量％，将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为0.85质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表2。
[0263]
(实施例7)
[0264]
将基材聚合物的pe从hdpe1变更为lldpe，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表2。
[0265]
(实施例8)
[0266]
将基材聚合物的tpo从tpo1变更至tpo2，将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为0.95质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为3.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表2。
[0267]
(比较例1)
[0268]
在基材聚合物中不使用pe，将tpo1的掺混量变更为100质量％，将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为0.80质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为3.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表3。
[0269]
(比较例2)
[0270]
将通过造粒机切割的粒子质量从2.0mg变更为3.0mg，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从3.5mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与比较例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表3。
[0271]
(比较例3)
[0272]
将通过造粒机切割的粒子质量从2.0mg变更为8.0mg，将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为0.85质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为3.0mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表3。
[0273]
(比较例4)
[0274]
将基材聚合物原料中的tpo1的掺混量从80质量％变更为70质量％，将hdpe1的掺混量从20质量％变更为30质量％，将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为0.95质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表3。
[0275]
(比较例5)
[0276]
将基材聚合物原料中的tpo1的掺混量从80质量％变更为50质量％，将hdpe1的掺混量从20质量％变更为50质量％，将作为交联剂的过氧化二异丙苯的添加量从相对于基材粒子100质量份为0.90质量份变更为1.0质量份，将含浸作为发泡剂的二氧化碳时的高压釜内的压力(蒸汽压)从4.0mpa(g)变更为2.5mpa(g)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡粒
子以及发泡粒子成形体。将其结果示出在表3。
[0277]
[表2]
[0278][0279]
[表3]
[0280][0281]
《可成形的开裂量(压缩比)范围》
[0282]
使用模具(长250mm、宽200mm、厚20mm)作为成形模，将开裂量调整为5％(1mm)、10％(2mm)、20％(4mm)、30％(6mm)、40％(8mm)，除此之外，与上述同样地制作发泡粒子成形体，进行测量以及评价。另外，与开裂量(％)共同记载的数值(mm)是将发泡粒子填充至模具腔体内后，进一步进行合模时的阳模在阴模内的移动距离。将其结果在表4以及表5示出。在所有开裂量的条件中，成形压为0.20mpa(g)。
[0283]
[表4]
[0284][0285]
[表5]
[0286][0287]
nt
*1
:由于显著地收缩，因此未评估。
[0288]
nt
*2
:由于填充不良，未取得成形体。
[0289]
根据表4可知，本发明的发泡粒子在一定的成形压中可成形的开裂量的范围较广。因此，本发明的发泡粒子是使用具有厚薄差的模具制作的成形体的成形性更加优异的发泡粒子。此外，根据表2可知，得到的发泡粒子成形体的乘积[a
×
b]在15以上，发挥tpo具有的柔软性，且示出优异的耐久性。因此，根据本发明，可成形为即使具有更复杂的形状，成形性与耐久性也优异的成形体。
[0290]
比较例1以及比较例2的发泡粒子由于差[tm-tc]过高，在开裂量较低的成形条件下产生缩痕，可成形为良好的成形体的开裂量的范围较为狭窄。
[0291]
比较例3的发泡粒子由于平均粒径过大，发泡粒子的填充性较差，可成形为良好的成形体的开裂量的范围较为狭窄。此外，得到的成形体的耐久性较差。
[0292]
比较例4及比较例5的发泡粒子由于熔融热量过大，在使开裂量较高而成形的情况下熔接性变得不充分，可成形为良好的成形体的开裂量的范围较为狭窄。
[0293]
工业实用性
[0294]
本发明的发泡粒子可成形为厚薄差较大且具有复杂的形状的成形体，因此可期待其在运动用品、汽车部件、建筑材料等领域展开进一步的用途。