具有改善的氧阻隔特性的可固化聚合物组合物的制作方法

具有改善的氧阻隔特性的可固化聚合物组合物
1.本发明涉及可固化聚合物组合物，特别是可通过熔体涂覆技术或液体涂覆技术施加并且在暴露于热时进行固化的可热固化组合物，更特别地，涉及除了最佳的粘弹特性之外还具有改善的氧阻隔性能并且适合于提供具有优异耐久性的固化产物的聚合物组合物。


背景技术：

2.粘合剂由于其无溶剂性质和优异的耐环境性而被广泛用于粘结各种元件和材料。例如，已经提出了通过熔体涂覆或液体涂覆施加随后通过辐照或热进行固化以表现出高粘结强度的若干类型的可固化粘合剂组合物。许多粘合剂技术可以配制出适合于用作密封剂(即，用于填充基底之间的间隙并将其接合)的组合物。为此，在本发明的上下文中，术语“粘合剂”和“密封剂”作为同义词使用，尽管它们代表不同的材料类别：密封剂主要用于将一个或更多个表面之上或之间的任何空间密封，其中施加密封剂是为了获得防水区域，而粘合剂用于将一个表面与另一个表面粘结而不是将其间的空间密封。因此，本发明涉及“粘合剂”聚合物组合物和“密封剂”聚合物组合物二者，即其涵盖“粘合剂”材料类别和“密封剂”材料类别二者。
3.大量可固化粘合剂组合物是基于环氧树脂的开环反应的，即这些可固化粘合剂组合物通过环氧基的开环聚合而获得高的粘结强度。迄今，已经尝试了选择特定的环氧化合物以及包含含酚化合物以实现固化之后粘结强度或耐热性的改善。被粘物通过这些可固化热熔体粘合剂或可固化液体粘合剂粘结在一起随后通过热或辐射经受固化处理。
4.通常，在选择光反应性(即，包含阳离子光引发剂)组合物的情况下，对于可阳离子固化粘合剂而言不需要持续辐照直至其完全固化。实际上，一旦对这样的粘合剂进行辐照，即使在停止辐照时，辐射产生的阳离子活性物质参与的固化反应也继续进行。此外，为了延长这样的粘合剂组合物的适用期，一般在阳离子光反应性粘合剂中并入通常被称为“固化延迟剂”的组分。
5.日本专利申请jph10330717公开了包含双酚a型环氧树脂、聚四亚甲基二醇和阳离子聚合引发剂的光反应性粘合剂组合物。“双酚”表示一组具有两个羟苯基官能度的化合物，并且其大部分是基于二苯基甲烷的。双酚a(系统名称2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)是该组中最普遍的代表。jph10330717还公开了作为双酚a型环氧树脂的合适替代物的双酚f(系统名称为4,4'-二羟基二苯基甲烷)型环氧树脂，表明两者之间的替换为排除替代(即，仅使用双酚a型或仅使用双酚f型作为环氧组分)或为等同替代(即，使用不同的双酚a与双酚f之间的比率以获得预定量的环氧组分而不对粘合剂组合物或随之产生的固化材料的特性有任何影响)。国际专利申请wo02055625公开了光反应性热熔体粘合剂组合物，其包含双酚f环氧树脂、阳离子光引发剂以及优选地选自四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物或四氢呋喃与环氧丙烷的共聚物的化合物。此外，wo02055625描述了如果双酚f与双酚a的相应重量比为至少12.5，则在粘合剂的环氧组分中混合有双酚f与双酚a的可能性，教导了用双酚a替换双酚f表现出一些缺点，例如对亲水性液体的耐性不足。此外，wo02055625中公开的组合物具有玻璃化转变温度和粘度大大提高的特征。
6.美国专利5596024和5854325公开了可光聚合环氧粘合剂组合物，其中环氧丙烯酸酯组分与环氧树脂结合使用以实现优异的保存稳定性而不在热和潮湿条件下导致失效，但是没有提到应当如何改进所述组合物以在其施加之后立即提供高的粘合强度以及在固化之后具有优异的柔性和耐久性。特别地，us5854325公开了主要基于使用双酚a环氧树脂或作为替代物的双酚f环氧树脂的组合物。
7.美国专利9845416公开了可热固化或可光反应性固化粘合剂组合物，其包含作为主要组分的双酚f环氧树脂与少于双酚f环氧树脂含量一半的量的双酚a环氧树脂组合的混合物。
8.所有上述现有技术公开均未提到如何使粘合剂组合物在固化之后可以实现适合用于例如在电子装置、智能眼镜(电致变色和动态眼镜)、高级包装或其他强烈需要控制(即限制)氧渗透的应用的领域中密封柔性基底的氧透过率以保持敏感装置或材料的应用要求。


技术实现要素：

9.因此，本发明的目的是提供可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物可容易地施加至被粘物，在非常短的时间内完全固化，在层合之后立即实现高的粘合强度而不需要长时间老化，在固化之后表现出优异的柔性，并且还具有改善的氧阻隔性能。
10.根据本发明的一个方面，提供了可固化组合物，所述可固化组合物包含双酚f环氧树脂和乙烯-乙烯醇(evoh)共聚物，所述乙烯-乙烯醇(evoh)共聚物优选地呈分散在可固化组合物中的囊或珠粒的形式，更优选地相对于树脂的量呈特定重量比。特别地，本发明的发明人发现，在粘合剂组合物中使用evoh的分散体引起其氧透过率(oxygen transmission rate，otr)的有效改善，特别是当evoh与用作基础组分的特定化学组成的树脂结合并且相对于树脂的量以特定浓度范围使用时。
11.在本发明的上下文中，术语“囊”和“珠粒”作为同义词使用来描述由围绕内部空芯的实心壳构成的颗粒以及具有受控的尺寸和由相同壳材料制成的内部芯的颗粒二者。乙烯-乙烯醇是乙烯和乙烯醇的共聚物，通常通过使乙烯和乙酸乙烯酯聚合随后使获得的乙烯-乙酸乙烯酯(eva)水解来制备。evoh共聚物通常由其以摩尔％测量的乙烯含量来限定，因此，高乙烯evoh(即具有高摩尔％乙烯含量的evoh，例如在24％至40％的范围内)和低乙烯evoh(即具有低摩尔％乙烯含量的evoh，例如低于24mol％)二者都是可商购的。根据本发明，优选高乙烯evoh。为了通过使evoh的结晶形式稳定来改善其阻隔特性，使用了适当的囊制备方法，例如喷雾干燥、乳化、纳米沉淀和超临界流体技术。特别地，使用喷雾干燥加工来生产高乙烯evoh囊。所获得的在潮湿环境(即相对湿度高于60％)中保持其结晶度的囊的特征在于具有0.1μm至10.0μm的体积平均直径的颗粒尺寸分布。所述体积平均直径(volume mean diameter，vmd)可以定义为样品的通过干式分散激光衍射测量并通过使用fraunhofer理论计算的体积加权平均颗粒尺寸。可以将这些囊分散在根据本发明的粘合剂组合物中。在这方面，发明人发现经热固化的组合物的氧阻隔特性可以得到改善，特别是当双酚f环氧树脂与分散的evoh囊量之间的重量比为1至10，优选为1至7时。
12.双酚f环氧树脂的类型没有约束，并且不会特别地影响本发明可固化粘合剂组合物的有效性。例如，平均分子量在约300克/摩尔至10,000克/摩尔范围内的双酚f环氧树脂
全部可以合适地使用。其具体实例包括由yuka-shell epoxy co.,ltd.制造的以名称epicoat 4004p和epicoat 4010p出售的那些。另一类合适的双酚f可以是数均分子量(即样品中的全部聚合物链的平均分子量)低于700克/摩尔的液体环氧树脂，例如由hexion出售的名称为epon
tm resin 862的那些。
13.作为使用双酚f环氧树脂作为主要反应性组分的效果，本发明的可固化粘合剂组合物可以提供具有改善的物理特性例如韧性、持久粘合性和柔性的固化产物。此外，根据本文公开的任意实施方案，本发明的组合物除双酚f环氧树脂之外还可以包含第二双酚环氧树脂，例如双酚a。优选地，双酚f与第二双酚环氧树脂之间的重量比为2至10，更优选3至8。特别地，当双酚f环氧树脂与双酚a环氧树脂以及至少一种橡胶改性的环氧树脂和至少一种环氧丙烯酸酯组分结合使用时，可以获得上述有利特性。
14.因此，本发明还涉及组合物，特别是可热固化组合物，其包含双酚f环氧树脂、至少一种橡胶改性的环氧树脂和至少一种环氧丙烯酸酯组分，其特征在于在所述组合物中分散有乙烯-乙烯醇共聚物囊，以及其中优选双酚f环氧树脂与囊之间的重量比在1至10的范围内。任选地，所述组合物除双酚f环氧树脂之外还包含第二双酚环氧树脂，优选地，其中双酚f环氧树脂相对于第二双酚环氧树脂的重量比为2至10。
15.在本发明的一个优选实施方案中，可固化粘合剂组合物包含双酚f环氧树脂和双酚a环氧树脂的混合物，其中所述环氧树脂之间的重量比高于2，优选为2至10，更优选为3至8。双酚a环氧树脂由于其赋予粘结的层合体改善的对亲水性液体的耐性的能力而特别有用。双酚a环氧树脂的类型没有特别约束。例如，可以适当地使用平均分子量低于1000克/摩尔的未改性的双酚a环氧树脂。其具体实例包括由hexion制造的以名称epon
tm 828出售、由dow chemical制造的以名称d.e.r.
tm 332出售、由huntsman制造的以名称gy 6010出售的那些。
16.如以上所预期的，本发明的可固化粘合剂组合物还可以包含橡胶改性的环氧树脂组分，优选基于100重量份的全部可固化粘合剂组合物以1重量份至10重量份的量包含橡胶改性的环氧树脂组分。
17.橡胶改性的双酚是其中橡胶链共价连接至双酚单元的环氧树脂。这些组分通常通过橡胶共聚物(即表现出类橡胶弹性的共聚物)的链端处的反应性基团与环氧基的反应而获得。通常采用的反应性基团为例如羧酸基或胺基，同时通常采用的橡胶为例如丁二烯与丙烯腈的共聚物。对于根据本发明的组合物的制剂，特别优选源自丁二烯与丙烯腈的共聚物族的橡胶改性的环氧树脂，例如聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂。还可以使用羧基封端的丁二烯-丙烯腈树脂。特别地，橡胶改性的环氧树脂组分可以选自由hexion制造的epikote
tm 03161、由kukdo chemical(kunshan)co.ltd.制造的kr-208和kr-309、由adeka corporation制造的epr 2000。发明人已发现，根据本发明的组合物的分散的evoh囊与橡胶改性的环氧树脂之间的重量比可以优选在0.5至5的范围内。
18.此外，可固化粘合剂组合物还可以包含环氧丙烯酸酯组分，优选基于100重量份的全部可固化粘合剂组合物以1重量份至5重量份的量包含环氧丙烯酸酯组分。值得注意的是，双酚f环氧树脂提高了固化产物对水和其他亲水性液体的耐性，尤其是当与环氧丙烯酸酯组分反应时。该环氧丙烯酸酯组分是其中丙烯酸官能团与缩水甘油基官能团或双酚单元结合的反应性单体。例如，环氧丙烯酸酯组分可以选自但不限于：丙烯酸缩水甘油酯、甲基
丙烯酸缩水甘油酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚f二丙烯酸酯或其混合物。优选地，其可以选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。环氧丙烯酸酯组分任选地与多官能单体例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组合使用以提高固化速率。根据一个优选实施方案，在本发明的组合物中，可以使用丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物。
19.优选地，所述至少一种环氧丙烯酸酯组分相对于所述至少一种橡胶改性的环氧树脂的重量比为0.1至1。
20.虽然热塑性填料的分子量没有特别约束，但是可以将其有利地添加至根据本发明的组合物中。例如，热塑性填料可以选自但不限于：聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)和聚甲基倍半硅氧烷，并且其重均分子量优选为1,000克/摩尔或更高以用于其改善耐热粘合性的能力。优选地，热塑性填料的颗粒尺寸小于20μm，并且基于对应于根据本发明的组合物的总重量的100重量份，并入的热塑性填料的量在1重量份至8重量份的范围内。如果与现有技术的基于双酚f的组合物相比，则该热塑性填料的浓度可以降低直至显著小于组合物的10重量％，并且这对于使其对阻隔特性的危害影响最小化可以是有用的。
21.在本发明中，热粘合剂组合物还可以包含可以适当地用作热引发剂的固化剂，只要其通过暴露于热而被活化以引起环氧树脂的开环聚合即可。所述热引发剂可以为例如胺固化剂或酸酐固化剂。胺固化剂的优选实例为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、2-羟基乙基二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、间苯二甲胺、n-氨基乙基哌嗪、甲二胺、异佛尔酮二胺、环己基丙二胺或其混合物。
22.酸酐固化剂的优选实例为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或其混合物。固化剂在室温下与缩水甘油树脂缓慢反应，但更高的温度引起更快的固化机制。此外，在配制单组分可热固化环氧树脂时，固化剂还可以用作潜硬化剂。潜硬化剂的优选实例为双氰胺和有机酸酰肼。特别地，双氰胺通常以细粉末或分散在树脂中的改性颗粒的形式使用，从而确保非常长的适用期。
23.当活性氢的数量等于环氧基的摩尔数时，固化剂的负载是最佳的。通常，基于100重量份的全部组合物重量，对于25份当量数为200g/eq的环氧树脂，必须采用25重量份至50重量份的具有200至100个活性氢的固化剂，从而允许粘合剂组合物在70℃至120℃范围内的温度下热处理60分钟至20分钟的时间的情况下完全聚合。
24.制造过程中良好的组合物可分配性和实用性与其流变学特征紧密相关。具体地，考虑到我们的应用，在粘度值高于20,000mpa(在5秒-1
剪切速率下测量的)和高于10,000mpa(在50秒-1
剪切速率下测量的)的情况下，实现良好的可分配特性。
25.在本发明的一些可能的替代实施方案中，相对于最终液体组合物的重量，可固化组合物还可以以10重量％至50重量％的量包含选自丙酮、甲基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二乙基酮、二异丁基酮和碳酸亚丙酯的一种或更多种常用溶剂。然后，所述溶剂可以在适合于引起组合物的固化过程的热处理期间蒸发，并且还可以根据溶剂蒸气张力进行限定。
26.如果需要，根据本发明的粘合剂组合物还可以在不妨碍本发明的目的的范围内包
含其他另外的组分。这样的组分的实例包括粘合改进剂、敏化剂、脱水剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、蜡、填料、间隔物、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、杀菌剂、粘度控制剂等。另外的组分不限于以上列出的那些，并且可以添加以上列出的组分的任意组合或混合物。
27.根据本发明的粘合剂组合物施加至的被粘物的类型没有特别限制。根据本发明的实施方案中的任一者的粘合剂组合物还可以施加至由包括以下(仅提及一些)的宽范围的材料制成的被粘物：除聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯之外的塑料，例如聚碳酸酯、聚丙烯如双轴取向聚丙烯、聚酰亚胺、聚烯丙基化物、聚醚酰亚胺；橡胶，例如乙丙橡胶；生物塑料，例如聚乳酸；金属，例如铁和铝以及合金；玻璃；纤维素材料，例如木材和纸；皮革；等等。根据本发明的粘合剂组合物可以用作以上被粘物之间的周围密封剂或用作包括它们的多层结构中的层。
28.将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
29.实施例s1
30.在捏合机中将51.9重量份液体双酚f环氧树脂、6.7重量份液体双酚a环氧树脂、10.3重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、4.1重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.1重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、12.3重量份双氰胺、10.6重量份evoh囊混合在一起以获得热反应性粘合剂组合物。
31.通过在100℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
32.实施例s2
33.在捏合机中将39.8重量份液体双酚f环氧树脂、5.1重量份液体双酚a环氧树脂、7.9重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、3.2重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、3.1重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、9.5重量份双氰胺、31.4重量份evoh囊混合在一起以获得热反应性粘合剂组合物。
34.通过在100℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
35.实施例s3
36.在捏合机中将41.7重量份液体双酚f环氧树脂、5.4重量份液体双酚a环氧树脂、8.3重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、3.3重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、9.9重量份双氰胺、31.4重量份evoh囊混合在一起以获得热反应性粘合剂组合物。
37.通过在100℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
38.实施例s4
39.在捏合机中将53.1重量份液体双酚f环氧树脂、6.9重量份液体双酚a环氧树脂、10.5重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、4.2重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.1重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、12.6重量份双氰胺、8.5重量份evoh囊混合在一起以获得热反应性粘合剂组合物。
40.通过在100℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
41.实施例c1(比较：没有evoh囊)
42.在捏合机中将58重量份液体双酚f环氧树脂、7.5重量份液体双酚a环氧树脂、11.5重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、4.6重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.6重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇
酯)、13.8重量份双氰胺混合在一起以获得热反应性粘合剂组合物。
43.通过在100℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
44.实施例c2(比较：具有呈常见的粉末形式而不是囊形式的evoh)
45.在捏合机中将51.9重量份液体双酚f环氧树脂、6.7重量份液体双酚a环氧树脂、10.3重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、4.1重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、4.1重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、12.3重量份双氰胺、8.3重量份evoh粉末混合在一起以获得热反应性粘合剂组合物。
46.通过在100℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
47.实施例c3(比较：比率超出范围)
48.在捏合机中将57.9重量份液体双酚f环氧树脂、7.5重量份液体双酚a环氧树脂、11.5重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、4.6重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、13.8重量份双氰胺、4.8重量份evoh囊混合在一起以获得热反应性粘合剂组合物。
49.通过在100℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
50.实施例c4(比较：光反应性混合物而不是热反应性混合物)
51.在捏合机中将43.8重量份液体双酚f环氧树脂、5.6重量份液体双酚a环氧树脂、8.7重量份聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)改性的双酚树脂、3.5重量份丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共混物、3.5重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、3.5重量份三苯基锍盐、31.5重量份evoh囊混合在一起以获得光反应性粘合剂组合物。
52.通过在λ＝365nm下施加100mw/cm2的辐照120秒使获得的液体材料固化。
53.实施例c5(比较：原样市售的环氧制剂)
54.通过在150℃下施加加热过程1小时使市售的热反应性环氧树脂(od1001)固化。
55.实施例c6(比较：添加有evoh囊的市售环氧制剂)
56.在捏合机中将90重量份实施例c5的市售热反应性环氧树脂和10重量份evoh囊混合在一起。通过在150℃下施加加热过程1小时使获得的液体材料固化。
[0057][0058]
呈粉末形式而不是囊形式的evoh
[0059]
实施例11(十个实施例s1至s4和c1至c6的组合物之间的比较)
[0060]
用设定为100μm的标称厚度的elcometer 4340自动涂膜器获得各粘合剂组合物的薄膜，并根据各实施例中详述的方法进行固化。
[0061]
用mocon ox-tran model 2/22l在23℃和0％r.h.下对同一膜的两个不同部分测量氧透过率(otr)。
[0062]
为了评估所获得的液体制剂的可分配性，用haake rheostress 6000在5秒-1
和50秒-1
的剪切速率下测量各粘合剂组合物的粘度。
[0063][0064]
evoh粉末粒度妨碍了可靠的粘度评估