一种螺环碳原酸酯及其制备方法与流程

1.本发明涉及c07d膨胀单体技术领域，更具体地，本发明提供了一种螺环碳原酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.在工业领域对于复合材料的制备加工过程中难免会用到各类树脂，而这些树脂在实际使用过程中易发生体积收缩，使得制备得到的复合材料的性能发生相应的下降。膨胀单体的出现，为解决上述问题提供了一种新思路，而螺环碳原酸酯类化合物作为一类重要的膨胀单体，因具有优异的理化性能更广泛应用于医药、工业、材料等各个领域。
3.目前现有技术中制备螺环碳原酸酯类化合物有以下方法：一是酮与环氧乙烷在路易斯酸催化的条件下制得螺环碳原酸酯及其衍生物；二是内酯与含有卤素的氧化烯烃在路易斯酸催化的条件下得到含有不饱和键的螺环碳原酸酯类化合物；三是不饱和缩醛与具有吸电子基团的烯烃发生加成反应制得螺环碳原酸酯及其衍生物。
4.专利公开号为cn111039952a的中国发明专利公开了一种环氧树脂低固化收缩率膨胀单体的合成方法及应用，本公开专利中以四氢苯甲醛和甲醛溶液为原料经过一系列化学反应得到相应的含有环氧基团的螺环碳原酸酯。但本方案中采用的四氢苯甲醛会对操作者的皮肤、呼吸道、眼睛、肺等有严重的刺激作用，不利于本方案长期的推广使用。
5.专利公开号为cn112812124a的中国发明专利公开了一种含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体基体制备方法，本公开专利以三羟甲基丙烷为原料，在催化剂存在的条件下合成相应的不饱和螺环碳原酸酯及其衍生物，但其合成工艺步骤繁多，不利于工业级的大规模生产。
6.因此，开发一种原料简单易得，合成工艺简单，且具有良好膨胀效率的螺环碳原酸酯膨胀单体具有潜在的市场价值。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种螺环碳原酸酯，制备原料包括以下组分：多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂。
8.所述多元醇类化合物的结构式为：
9.其中，r为氢、甲基、氯的任一种。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂为有机金属锡催化剂。
11.作为本发明一种更优选的技术方案，所述有机金属锡催化剂为二正丁基氧化锡。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
13.作为本发明一种更优选的技术方案，所述有机溶剂为甲苯。
14.本发明第二方面提供了一种螺环碳原酸酯的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)将多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂加入圆底烧瓶中，在反应温度为110-150
℃条件下，反应10-15小时，得到混合物a；
16.(2)将步骤(1)所述混合物a冷却至20-30℃，向圆底烧瓶中缓慢滴加二硫化碳后，将反应温度升温至95-105℃，反应10-15小时，得到混合物b；
17.(3)将步骤(2)所述混合物b冷却至室温，在旋转蒸发仪上蒸出有机溶剂后，得到粗产物a；
18.(4)用正己烷洗涤步骤(3)所述粗产物a后，经抽滤、甲苯重结晶、干燥，即得所述螺环碳原酸酯；
19.所述螺环碳原酸酯的结构式为：
20.其中，r为氢、甲基、氯的任一种。
21.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述反应温度为130℃。
22.作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇类化合物、催化剂、二硫化碳的摩尔比为(0.5-1.5)：(1-2)：(1.5-2.5)。
23.作为本发明一种更优选的技术方案，所述多元醇类化合物、催化剂、二硫化碳的摩尔比为(0.8-1.2)：(1-1.5)：(1.7-2.4)。
24.作为本发明一种最优选的技术方案，所述多元醇类化合物、催化剂、二硫化碳的摩尔比为1：1.2：1.6。
25.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
26.1、本发明制备得到的螺环碳原酸酯，当反应底物为芳环上连有各种取代基的三元醇时，发现不管是连有4-甲基这样的供电子基团还是4-硝基这样的吸电子基团，都对螺环碳原酸酯的产率没有明显影响，均以70-85％的收率得到了相应的目标产物；且当三元醇的芳环上连有2-甲基、3-甲基、4-甲基这样的供电子基团时，也能以75-90％这样的收率得到相应的螺环碳原酸酯，这表明反应底物三元醇的电子性质和空间位阻均对反应没有明显影响，本方案具有优异的官能团耐受性；
27.2、本发明制备得到螺环碳原酸酯，当多元醇类化合物、二正丁基氧化锡、二硫化碳的摩尔比为1：1.2：1.6，二正丁基氧化锡与多元醇类化合物的金属络合效应最好，有效提升多元醇类化合物的原子利用率，提升螺环碳原酸酯的收率；
28.3、本发明制备得到的螺环碳原酸酯，采用对环境和人体无害无污染的三元醇及其衍生物，整个合成工艺原料简单易得、安全无害、操作简便、后处理简单，同时将反应温度为145℃时，可以有效降低甲苯的挥发速率，将反应体系的有效组分控制在一定的浓度范围内，提升反应底物多元醇类化合物的转化率，提高螺环碳原酸酯的收率；
29.4、本发明制备得到的螺环碳原酸酯，具有一定密度的芳环结构，在工业实际应用过程中，可以在保证消除复合材料体积收缩率的同时，向复合材料中引入一定密度的刚性结构，提升复合材料的力学性能；同时芳环结构中连有一定浓度的供电子基团或吸电子基团，在复合材料体系可以通过各个基团间的电子效应，改善体系中各组分间的碰撞频率，提升复合材料的整体性能；
30.5、本发明制备得到的螺环碳原酸酯，除了含有具有电子性质的芳环结构，还具有一定密度的极性基团，在工业领域应用过程中，螺环结构在进行开环体积膨胀的同时，有效解决复合材料收缩的现象，同时其分子结构中的极性基团还可与复合材料体系中其它活成
基团相互作用，增强体系的相容性，促进各个活性组分间的相互作用，提升复合材料的稳定性，延长复合材料的使用寿命，提升复合材料的应用范围。
具体实施方式
31.实施例
32.实施例1
33.实施例1提供了一种螺环碳原酸酯，制备原料包括以下组分：多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂。
34.所述多元醇类化合物的结构式为：
35.所述催化剂为二正丁基氧化锡；
36.所述有机溶剂为甲苯。
37.所述螺环碳原酸酯的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将1g多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂加入圆底烧瓶中，在反应温度为130℃条件下，反应12小时，得到混合物a；
39.(2)将步骤(1)所述混合物a冷却至25℃，向圆底烧瓶中缓慢滴加二硫化碳后，将反应温度升温至100℃，反应10小时，得到混合物b；
40.(3)将步骤(2)所述混合物b冷却至室温，在旋转蒸发仪上蒸出有机溶剂后，得到粗产物a；
41.(4)用正己烷洗涤步骤(3)所述粗产物a后，经抽滤、甲苯重结晶、干燥，即得所述螺环碳原酸酯。
42.步骤(1)所述有机溶剂的体积为10ml；
43.步骤(1)所述反应温度为130℃；
44.所述多元醇类化合物、二正丁基氧化锡、二硫化碳的摩尔比为1：1.2：1.6；
45.所述螺环碳原酸酯的结构式为：
46.所述螺环碳原酸酯的产率为85％。
47.实施例2
48.实施例2提供了一种螺环碳原酸酯，制备原料包括以下组分：多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂。
49.所述多元醇类化合物的结构式为：
50.所述催化剂为二正丁基氧化锡；
51.所述有机溶剂为甲苯。
52.所述螺环碳原酸酯的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将1g多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂加入圆底烧瓶中，在反应温度为130℃条件下，反应12小时，得到混合物a；
54.(2)将步骤(1)所述混合物a冷却至25℃，向圆底烧瓶中缓慢滴加二硫化碳后，将反
应温度升温至100℃，反应10小时，得到混合物b；
55.(3)将步骤(2)所述混合物b冷却至室温，在旋转蒸发仪上蒸出有机溶剂后，得到粗产物a；
56.(4)用正己烷洗涤步骤(3)所述粗产物a后，经抽滤、甲苯重结晶、干燥，即得所述螺环碳原酸酯。
57.步骤(1)所述有机溶剂的体积为10ml；
58.步骤(1)所述反应温度为130℃；
59.所述多元醇类化合物、二正丁基氧化锡、二硫化碳的摩尔比为1：1.2：1.6；
60.所述螺环碳原酸酯的结构式为：
61.所述螺环碳原酸酯的产率为70％。
62.实施例3
63.实施例3提供了一种螺环碳原酸酯，制备原料包括以下组分：多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂。
64.所述多元醇类化合物的结构式为：
65.所述催化剂为二正丁基氧化锡；
66.所述有机溶剂为甲苯。
67.所述螺环碳原酸酯的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将1g多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂加入圆底烧瓶中，在反应温度为130℃条件下，反应12小时，得到混合物a；
69.(2)将步骤(1)所述混合物a冷却至25℃，向圆底烧瓶中缓慢滴加二硫化碳后，将反应温度升温至100℃，反应10小时，得到混合物b；
70.(3)将步骤(2)所述混合物b冷却至室温，在旋转蒸发仪上蒸出有机溶剂后，得到粗产物a；
71.(4)用正己烷洗涤步骤(3)所述粗产物a后，经抽滤、甲苯重结晶、干燥，即得所述螺环碳原酸酯。
72.步骤(1)所述有机溶剂的体积为10ml；
73.步骤(1)所述反应温度为130℃；
74.所述多元醇类化合物、二正丁基氧化锡、二硫化碳的摩尔比为1：1.2：1.6；
75.所述螺环碳原酸酯的结构式为：
76.所述螺环碳原酸酯的产率为82％。
77.实施例4
78.实施例4提供了一种螺环碳原酸酯，制备原料包括以下组分：多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂。
79.所述多元醇类化合物的结构式为：
80.所述催化剂为二正丁基氧化锡；
81.所述有机溶剂为甲苯。
82.所述螺环碳原酸酯的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)将1g多元醇类化合物、催化剂、有机溶剂加入圆底烧瓶中，在反应温度为130℃条件下，反应12小时，得到混合物a；
84.(2)将步骤(1)所述混合物a冷却至25℃，向圆底烧瓶中缓慢滴加二硫化碳后，将反应温度升温至100℃，反应10小时，得到混合物b；
85.(3)将步骤(2)所述混合物b冷却至室温，在旋转蒸发仪上蒸出有机溶剂后，得到粗产物a；
86.(4)用正己烷洗涤步骤(3)所述粗产物a后，经抽滤、甲苯重结晶、干燥，即得所述螺环碳原酸酯。
87.步骤(1)所述有机溶剂的体积为10ml；
88.步骤(1)所述反应温度为130℃；
89.所述多元醇类化合物、二正丁基氧化锡、二硫化碳的摩尔比为1：1.2：1.6；
90.所述螺环碳原酸酯的结构式为：
91.所述螺环碳原酸酯的产率为83％。
92.性能评价
93.1、产率：
94.产率＝(m2/m1)
×
100％，m2为螺环碳原酸酯的实际质量，m1为螺环碳原酸酯的理论质量，测得数据见表1；
95.2、体系膨胀率性能测试：
96.对实施例1-4制备得到的螺环碳原酸酯进行体积膨胀率性能测试。
97.(1)测量购自徐州腾飞工程塑料有限公司，型号为tf100s的pa6的体积v1，
98.(2)将上述pa6和实施例1-4制备得到的螺环碳原酸酯在230℃熔融共混10min，冷却至室温测量其体积v2；
99.pa6的体积收缩率为(v2-v1)/v1
×
100％，pa6的体积收缩率越小，说明螺环碳原酸酯的体积膨胀率越好，测得数据见表1。
100.表1
[0101] 产率pa6的体积收缩率/％实施例1850.47实施例2700.45实施例3820.56实施例4830.48