一种腰果酚改性天冬树脂及其制备方法、聚脲涂料与流程

1.本发明涉及树脂合成领域，更具体地，本发明涉及一种腰果酚改性天冬树脂及其制备方法、聚脲涂料。


背景技术：

2.腰果酚(cardanol)，是一种天然的生物质酚，可以作为化工原料，代替苯酚等石化产品，广泛应用于航空、汽车、轮船、建筑建材、电子行业、化学品材料等领域，是非常有发展前途的环保型石油化工产品替代材料之一。目前世界范围内腰果树的种植面积有三百多万公顷，而腰果的总年产量有两百多万吨，腰果壳液占腰果壳重量的20～30％。
3.腰果酚的长侧烃基链-c
15h25-31
的不饱和度是0-3，因此腰果酚有四个组分，各组分分别具有饱和、单烯、双烯和三烯的结构(见下式)，烯键的位置分别位于长侧烃基链的8位、11位和14位，其中饱和腰果酚约占3％，含一个双键的腰果酚占34％，含两个双键的组分占22％，最多的组分为含三个双键的腰果酚约占41％。
[0004][0005]
聚天门冬氨酸酯树脂是通过脂肪族二元胺及马来酸二酯进行迈克尔加成而合成的一种高固含低粘度树脂。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯生成的聚天门冬氨酸酯聚脲具有优秀的力学性能以及耐老化性能。随着天冬树脂应用领域的拓展，对其性能的要求也在不断增加。腰果酚在改性环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂等方面有很多报道。但它在改性聚脲特别是天冬聚脲树脂方面末见报道。


技术实现要素：

[0006]
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种腰果酚改性天冬树脂，所述树脂的结构式如式(1)或式(2)所示：
[0007][0008]
r选自烷基、环烷基、芳基中的一种或多种，r’为链状取代基和/或环状取代基，n为0～3。
[0009]
作为本发明一种优选的技术方案，所述树脂的制备原料包括二胺改性腰果酚和马来酸酯。
[0010]
作为本发明一种优选的技术方案，所述二胺改性腰果酚的结构式如式(3)或式(4)所示：
[0011][0012]
r’为链状取代基和/或环状取代基，n为0～3。
[0013]
作为本发明一种优选的技术方案，所述链状取代基的结构式如式(5)、(6)或(7)所示：
[0014][0015]
m为2～30；
[0016][0017]
p为2～30，r”为h或甲基；
[0018][0019]
q为1～20。
[0020]
作为本发明一种优选的技术方案，所述环状取代基包括1～3个环烷基。
[0021]
作为本发明一种优选的技术方案，所述环状取代基中环烷基上氢原子被甲基、酯基或羟基取代。
[0022]
作为本发明一种优选的技术方案，所述二胺改性腰果酚中的伯胺基和马来酸酯的摩尔比为1：(1～5)。
[0023]
作为本发明一种优选的技术方案，所述树脂的制备原料还包括催化剂。
[0024]
本发明第二个方面提供了一种所述的腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚和马来酸酯在60～120℃反应，得到所述腰果酚改性天冬树脂。
[0025]
本发明第二个方面提供了一种聚脲涂料，聚脲涂料的制备原料包括所述的腰果酚改性天冬树脂。
[0026]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0027]
(1)发明人发现，在使用腰果酚对天冬树脂等进行改性时，因为腰果酚的苯基结构和长侧链，使得腰果酚的伯胺和马来酸酯反应过程中，粘度较大，难以和马来酸酯，得到高
收率的天冬树脂，而使用本发明提供的二胺改性腰果酚，尤其是包括环状取代基的二胺改性腰果酚时，相比于链状取代基时，和马来酸酯反应，可得到较高收率天冬树脂。
[0028]
(2)且发明人发现，在反应过程中，需控制反应温度和马来酸酯的用量，当反应温度过低时，不利于反应发生，而当反应温度过高时，虽然粘度会相对下降，但也容易造成局部过度反应，产生凝胶。
[0029]
(3)此外，发明人发现，因为减压蒸馏过程中难以去除残留的二胺改性腰果酚，而残留的伯胺会使得后续和异氰酸酯等反应时，速度过快，形成凝胶，这也抑制了腰果酚在聚脲涂料中的应用，而本发明通过采用合适结构的二胺改性腰果酚，和合适用量的马来酸酯，可促进伯胺的完全反应，当用于聚脲涂料时，可生成光滑富有光泽的涂膜，可得到合适固化时间，不会产生凝胶等问题。
具体实施方式
[0030]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0031]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0032]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0033]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0034]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0035]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0036]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数
形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0037]
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。本发明第一个方面提供了一种腰果酚改性天冬树脂，所述树脂的结构式如式(1)或式(2)所示：
[0038][0039]
r选自烷基、环烷基、芳基中的一种或多种，r’为链状取代基和/或环状取代基，n为0～3。
[0040]
在一种实施方式中，本发明所述树脂的制备原料包括二胺改性腰果酚和马来酸酯。
[0041]
二胺改性腰果酚
[0042]
在一种实施方式中，本发明所述二胺改性腰果酚的结构式如式(3)或式(4)所示：
[0043][0044]
r’为链状取代基和/或环状取代基，n为0～3。
[0045]
本发明所述二胺改性腰果酚可通过二元胺nh2r’nh2、腰果酚和甲醛等反应制备得到，其中因为腰果酚中包括饱和(n＝0)、单烯(n＝1)、双烯(n＝2)和三烯(n＝3)的结构，故本发明提供的二胺改性腰果酚和天冬树脂可为n为1、2、3或4的单一物质，也可为n为0～3的的混合物。
[0046]
优选地，本发明所述链状取代基的结构式如式(5)、(6)或(7)所示：
[0047][0048]
m为2～30，可列举的有，2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30；
[0049][0050]
p为2～30，可列举的有，2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30，r”为h或甲基；
[0051][0052]
q为1～20，可列举的有，2、4、6、8、10、12、14、16、18、20。
[0053]
更优选地，本发明所述环状取代基包括1～3个环烷基，可列举的有，1个、2个、3个，所述环烷基之间通过o、nh、s、ch2或c＝o连接。
[0054]
进一步优选地，本发明所述环状取代基中环烷基上氢原子被甲基、酯基或羟基取代。本发明所述环烷基上氢原子可不被取代，也可有1个或多个氢原子被取代，不做具体限定。所述环烷基为c4～c8环烷基，可列举的有，环丁基、环戊基、环己基。
[0055]
作为环状取代基的实例，可列举的有，作为环状取代基的实例，可列举的有，r4为h或甲基。
[0056]
在一种实施方式中，本发明所述二胺改性腰果酚中的伯胺基nh2和马来酸酯的摩尔比为1：(1～5)，可列举的有，1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：2.2、1：2.4、1：2.6、1：2.8、1：3、1：3.2、1：3.4、1：3.6、1：3.8、1：4、1：4.2、1：4.4、1：4.6、1：4.8、1：5，优选为1：(1.2～3)。
[0057]
在一种实施方式中，本发明所述树脂的制备原料还包括催化剂。
[0058]
催化剂
[0059]
在一种实施方式中，本发明所述催化剂选自叔胺催化剂、有机锡催化剂、有机钠催化剂中的一种或多种。可列举的有，三乙胺，三丁胺，dbu，n,n-二甲基苯胺，n,n-二甲基吡啶(dmap)，四甲基氢氧化氨，四烷基氢氧化钠、二丁基二月桂锡、乙醇钠、氢化钠、氨基钠等。
[0060]
优选地，本发明所述催化剂占二胺改性腰果酚的0.05～0.5wt％，可列举的有，0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％。
[0061]
本发明第二个方面提供一种如上所述的腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚和马来酸酯在60～120℃反应，得到所述腰果酚改性天冬树脂。所述反应终点根据tlc监控得到。
[0062]
为去除过量的马来酸酯，在一种实施方式中，本发明所述反应后干燥。本发明不对干燥做具体限定，可为喷雾干燥、减压蒸馏、加热精馏等。在一种实施方式中，本发明所述反应后，降至室温，减压蒸馏。室温为18～25℃，一般降至室温为降至25℃及以下。
[0063]
本发明第三个方面提供一种如上所述的聚脲涂料，所述聚脲涂料的制备原料包括所述的腰果酚改性天冬树脂。还包括多异氰酸酯，本发明不对多异氰酸酯进行具体限定，可列举的有，甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)，hdi三聚体、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双(2-异氰酰基乙基)2-异氰酰基戊二酸酯、赖氨酸三异氰酸酯。
[0064]
实施例
[0065]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0066]
实施例1
[0067]
本例提供一种腰果酚改性天冬树脂，结构式如下所示：
[0068]
其中r＝et，n为0～3。
[0069]
本例还提供如上所述腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚485.6克(1当量)加入到三口反应瓶，通氮气保护的情况下加入马来酸二乙酯(2当量)，升温至80℃，加入四甲基氢氧化氨0.5克。通过tlc监控反应。待反应完合降至室温，减压蒸馏除去过量的马来酸酯。得到腰果酚改性天冬树脂630克，收率95.8％。
[0070]
所述二胺改性腰果酚的结构式如下所示：
[0071]
n为0～3。
[0072]
实施例2
[0073]
本例提供一种腰果酚改性天冬树脂，结构式如下所示：
[0074]
其中r＝et，n为0～3。
[0075]
本例还提供如上所述腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚527克(1当量)加入到三口反应瓶，通氮气保护的情况下加入马来酸二乙酯(1.5当量)，升温至80℃，加入四甲基氢氧化氨0.5克。通过tlc监控反应。待反应完合降至室温，减压蒸馏除去过量的马来酸酯。得到腰果酚改性天冬树脂650克，收率93.0％。
[0076]
所述二胺改性腰果酚的结构式如下所示：
[0077]
n为0～3。
[0078]
实施例3
[0079]
本例提供一种腰果酚改性天冬树脂，结构式如下所示：
[0080]
其中r＝et，n为0～3。
[0081]
本例还提供如上所述腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚554克(1当量)加入到三口反应瓶，通氮气保护的情况下加入马来酸二乙酯(3当量)，升温至80℃，加入四甲基氢氧化氨0.5克。通过tlc监控反应。待反应完合降至室温，减压蒸馏除去过量的马来酸酯。得到腰果酚改性天冬树脂680克，收率88.1％。
[0082]
所述二胺改性腰果酚的结构式如下所示：
[0083]
n为0～3。
[0084]
实施例4
[0085]
本例提供一种腰果酚改性天冬树脂，结构式如下所示：
[0086]
其中r＝et，其中r＝et，n为0～3。
[0087]
本例还提供如上所述腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚805克(一当量)加入到三口反应瓶，通氮气保护的情况下加入马来酸二乙酯(4当量)，升温至80℃，加入四甲基氢氧化氨2克。通过tlc监控反应。待反应完合降至室温，减压蒸馏除去过量的马来酸酯。得到腰果酚改性天冬树脂1050克，收率91.4％。
[0088]
所述二胺改性腰果酚的结构式如下所示：
[0089]
其中n为0～3。
[0090]
实施例5
[0091]
本例提供一种腰果酚改性天冬树脂，结构式如下所示：
[0092]
其中r＝et，r’＝n为0～3。
[0093]
本例还提供如上所述腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚749
克(一当量)加入到三口反应瓶，通氮气保护的情况下加入马来酸二乙酯(4当量)，升温至80℃，加入四甲基氢氧化氨2克。通过tlc监控反应。待反应完合降至室温，减压蒸馏除去过量的马来酸酯。得到腰果酚改性天冬树脂1000克，收率91.5％。
[0094]
所述二胺改性腰果酚的结构式如下所示：
[0095]
其中n为0～3。
[0096]
实施例6
[0097]
本例提供一种腰果酚改性天冬树脂，结构式如下所示：
[0098]
其中r＝et，n为0～3。
[0099]
本例还提供如上所述腰果酚改性天冬树脂的制备方法，包括：二胺改性腰果酚613克(1当量)加入到三口反应瓶，通氮气保护的情况下加入马来酸二乙酯(4当量)，升温至80℃，加入四甲基氢氧化氨2克。通过tlc监控反应。待反应完合降至室温，减压蒸馏除去过量的马来酸酯。得到腰果酚改性天冬树脂888克，收率92.7％。
[0100]
所述二胺改性腰果酚的结构式如下所示：
[0101]
其中n为0～3。
[0102]
性能评价
[0103]
将实施例提供的腰果酚改性天冬树脂和hdi三聚体，根据活泼氢和异氰酸根的摩尔比为1：1.1混合，配成清漆，涂布到马口铁片上，进行固化，根据gb/t23446-2009进行凝胶时间测试，根据gb/t9754-1988进行光泽，gb/t5210-2006进行附着力(测(拉开法)测试，gb/t6739-1986进行铅笔硬度测试，gb/t23446-2009进行凝胶时间测试，且发明人发现，实施例提供的树脂和异氰酸酯固化过程中，无凝胶等产生。结果见表1。
[0104]
表1性能表征测试
[0105][0106][0107]
由上述测试结果可知，本发明提供了一种腰果酚改性的天冬树脂，通过控制二胺改性腰果酚的结构，以及过量的马来酸酯，可促进天冬树脂产率的同时，避免天冬树脂中伯胺的残留，从而促进后续和多异氰酸酯反应过程中的施工时间和力学性能的调控，从而应用在聚脲涂料等领域。
[0108]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。