一种无毒环保的发泡天然橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种无毒环保的发泡天然橡胶及其制备方法，主要涉及高分子材料领域。


背景技术：

2.天然橡胶是从天然橡树上采集的天然乳胶，是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，天然橡胶在常温下具有较高的弹性，因为所含的不饱和双键，使得天然橡胶具有较好的化学反应能力，但也因此易受到光、热、辐射等外界环境条件的氧化，造成天然橡胶的老化。除此之外发泡的天然橡胶的强度会发生一定程度的下降，造成发泡天然橡胶的使用范围受限，因此开发一种强度高的发泡天然橡胶至关重要。专利cn108976498a开发了一种发泡天然橡胶使用化学发泡剂进行发泡，在使用过程中引进偶氮类发泡剂，制备方法不够安全环保，本发明使用物理发泡技术，生产制备过程安全环保，并且制备得到的泡孔均匀，密度较低，发泡天然橡胶的强度较高。


技术实现要素：

3.为了提高发泡天然橡胶材料的泡孔均匀性，避免发泡后力学性能下降，本发明的第一个方面提供了一种无毒环保的发泡天然橡胶，其制备原料以重量份计包括：天然橡胶70-80份，界面剂2-3份，促进剂3-5份，引发剂2-3份，偶联剂0.1-0.5份，抗老剂1-2份，无机矿物粉末3-5份。
4.作为一种优选的实施方式，所述天然橡胶选自烟片胶、标准胶、马来西亚标准胶中的一种。
5.进一步优选，所述天然橡胶为标准胶。
6.作为一种优选的实施方式，所述界面剂选自十二烷基对羟基苯甲酸酯、苄基-3-羟基苯甲酸酯、3,4,5-三羟基苯甲酸十六烷基酯中的一种或几种的组合。
7.作为一种优选的实施方式，所述界面剂为正十二烷基对羟基苯甲酸酯。
8.正十二烷基对羟基苯甲酸酯可以较好地与天然橡胶的表面结合，促进天然橡胶与水的均匀接触，使发泡天然橡胶形成的泡孔更加均匀。
9.申请人在实验过程中发现将天然橡胶完全浸没于水中，并且在水中加入正十二烷基对羟基苯甲酸酯可以使天然橡胶发泡材料的泡孔分布更加均匀，并且发泡以后依旧保持较好的拉伸强度和力学性能，猜测可能的原因是：天然橡胶完全浸泡于水中，当通入气体时，可以使饱和气体在水中与天然橡胶的接触更加均匀，并且天然橡胶完全浸泡于水中，可以使天然橡胶的周围温度均匀上升，使天然橡胶接触到的温度是均匀稳定的，避免温度不同造成发泡的不均匀。但是天然橡胶的大分子链结构单元为异戊二烯，烯烃与水的相容性不好，不利于水均匀接触到天然橡胶的表面，而正十二烷基对羟基苯甲酸酯的加入，可以使疏水基团附着到天然橡胶的表面，而亲水基团伸向水中，提高水与天然橡胶的相容性，提高天然橡胶的浸泡效果，促进天然橡胶的发泡均匀稳定。
10.申请人进一步发现天然橡胶与正十二烷基对羟基苯甲酸酯的重量比为1：(0.03-0.1)可以使天然橡胶的泡孔均匀稳定性更好，猜测可能的原因是：在优选的重量比下正十二烷基对羟基苯甲酸酯可以完整均匀的包覆于天然橡胶的表面，进一步促进天然橡胶与水的相容性，保证天然橡胶生成均匀稳定的泡孔。
11.作为一种优选的实施方式，所述促进剂选自2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二苯胍中的一种或几种的组合。
12.作为一种优选的实施方式，所述促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌。
13.作为一种优选的实施方式，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或几种的组合。
14.作为一种优选的实施方式，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
15.进一步优选，所述二甲基二硫代氨基甲酸锌与过氧化二异丙苯的重量比为1：(0.75-1)。过氧化二异丙苯能够促进天然橡胶与二甲基二硫代氨基甲酸锌的交联反应，提高交联的反应速度，降低反应温度，使天然橡胶的交联反应可以快速温和的发生。
16.作为一种优选的实施方式，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸类偶联剂中的一种。
17.作为一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂选自乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、烷基乙氧基硅烷、烷基甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
18.作为一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，重量比为1：(0.8-1)。
19.申请人发现选择乙烯基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的组合可以提高二氧化钛和轻质碳酸钙的表面改性率，增加二氧化钛和轻质碳酸钙的活性位点，当在优选的重量比1：(0.8-1)范围内时，乙烯基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷可以进一步促进天然橡胶的聚合，增加天然橡胶的拉伸强度。
20.作为一种优选的实施方式，所述无机矿物粉末选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、二氧化钛中的一种或几种的组合。
21.作为一种优选的实施方式，所述无机矿物粉末为轻质碳酸钙和二氧化钛的组合，重量比为1：(1-3)。
22.作为一种优选的实施方式，所述无机矿物粉末的粒径为60-120nm。
23.选择粒径为60-120nm的无机矿物粉末，可以提高无机矿物粉末在天然橡胶中的分散性，使制备得到的发泡天然橡胶性质均匀稳定，不会在天然橡胶中形成大的分散空隙，保证了发泡天然橡胶的强度。
24.纳米级二氧化钛在硅烷偶联剂剂改性后，容易发生团聚，造成分散不均匀，改性后的轻质碳酸钙表面接枝率下降，不利于与天然橡胶的融合，当两者组合使用时，可以打破二氧化钛的团聚，增加接枝率，促进与天然橡胶的相容性。
25.作为一种优选的实施方式，所述二甲基二硫代氨基甲酸锌与无机矿物粉末和硅烷偶联剂的重量比为(3-5)：(3-5)：(0.3-0.5)。
26.二甲基二硫代氨基甲酸锌与无机矿物粉末和硅烷偶联剂的重量比为(3-5)：(3-5)：(0.3-0.5)时，硅烷偶联剂可均匀完整的包覆在二氧化钛和轻质碳酸钙和二甲基二硫代氨基甲酸锌的表面，促进二氧化钛和轻质碳酸钙与天然橡胶的相容性，进而可以提高天然橡胶的力学强度，包覆硅烷偶联剂的二甲基二硫代氨基甲酸锌在天然橡胶中具有较好的分散性，促使天然橡胶形成稳定的网络结构，增强天然橡胶的耐老化性和强度。
27.作为一种优选的实施方式，改性无机矿物粉末的制备方法为：将无机矿物粉末，加入丙酮中超声分散30-60min，加入偶联剂，70-80℃下搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，即得。
28.作为一种优选的实施方式，所述抗老剂选自n-苯基-α-苯胺、n-苯基-β-萘胺、n-苯基-n
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环己基对苯二胺、n-苯基-n
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异丙基-对苯二胺、n-n
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二苯基-对苯二胺、亚磷酸酯类抗老剂、过硫酸胺类抗氧剂中的一种或几种的组合。
29.作为一种优选的实施方式，所述抗老剂为n-苯基-n
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异丙基-对苯二胺和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合。
30.作为一种优选的实施方式，所述n-苯基-n
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异丙基-对苯二胺和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的重量比为1：(0.3-0.5)。
31.本体系中n-苯基-n
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异丙基-对苯二胺和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的协同作用可以提高天然橡胶的耐老化性能，能够显著提高天然橡胶的光稳定性，防止发泡天然橡胶在长时间的阳光照射下发生变软和发粘。
32.本发明的第二个方面提供了一种无毒环保的发泡天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将促进剂，抗老剂和改性无机矿物粉末加入天然橡胶中，投入密炼机混炼造粒，经挤出机挤出板材，进行电子束照射固化；
34.(2)将橡胶板材置于反应釜中，加水至完全浸没，升温至130-140℃，通入氮气升压至20-40mpa，反应1-1.5h；
35.(3)取出橡胶板材，135-145℃下烘干3-5h，即得发泡天然橡胶。
附图说明
36.附图1-2是本发明实施例1-2发泡天然橡胶泡孔的sem图片；
37.附图3是本发明实施例1发泡天然橡胶泡孔壁的sem图片。
38.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
39.(1)本发明所述无毒环保的发泡天然橡胶，得到的发泡材料的泡孔大小较为均匀，形成了低密度的泡孔，具有较好的力学性能。
40.(2)本发明所述无毒环保的发泡天然橡胶，通过优选促进剂，引发剂和无机矿物粉末，通过合适的重量比选择，提高了发泡天然橡胶的拉伸强度和撕裂强度。
41.(3)本发明所述无毒环保的发泡天然橡胶，采用天然橡胶作为基材，通过优选合适的促进剂，引发剂和偶联剂，制备得到的发泡天然橡胶无毒环保，更符合绿色环保的理念。
具体实施方式
42.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用
于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
43.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
44.实施例1
45.一种无毒环保的发泡天然橡胶，制备原料以重量份计包括：天然橡胶75份，界面剂2.5份，促进剂4份，引发剂2.5份，偶联剂0.3份，抗老剂1.5份，无机矿物粉末4份。
46.所述天然橡胶为标准胶，购自越南大金杯公司，型号为svr3l。
47.所述界面剂为正十二烷基对羟基苯甲酸酯，购自麦克林试剂公司，cas号为2664-60-0。
48.所述促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌。
49.所述引发剂为过氧化二异丙苯。
50.所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，重量比为1：0.9。
51.所述无机矿物粉末为轻质碳酸钙和二氧化钛的组合，粒径为100nm，购自麦克林试剂公司，二氧化钛的型号为t818941，重量比为1：2。
52.将无机矿物粉末改性的方法为：将无机矿物粉末，加入丙酮中超声分散50min，加入偶联剂，75℃下搅拌反应2.5h，过滤洗涤干燥，即得。
53.所述抗老剂为n-苯基-n
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异丙基-对苯二胺和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合，重量比为1：0.4。
54.一种无毒环保的发泡天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将改性无机矿物粉末，促进剂，抗老剂加入天然橡胶中，投入密炼机混炼造粒，经挤出机挤出板材，进行电子束照射固化；
56.(2)将橡胶板材置于反应釜中，加水至完全浸没，升温至135℃，通入氮气升压至35mpa，反应1.5h；
57.(3)取出橡胶板材，140℃下烘干4h，即得发泡天然橡胶。
58.所得的发泡天然橡胶的泡孔结构见附图1，泡孔大小比较均匀；泡孔的泡孔孔壁图片见附图3，泡孔壁比较光滑。
59.实施例2
60.一种无毒环保的发泡天然橡胶，制备原料以重量份计包括：天然橡胶70份，界面剂2份，促进剂3份，引发剂2份，偶联剂0.2份，抗老剂1份，无机矿物粉末3份。
61.所述天然橡胶为标准胶，购自越南大金杯公司，型号为svr3l。
62.所述界面剂为正十二烷基对羟基苯甲酸酯，购自麦克林试剂公司，cas号为2664-60-0。
63.所述促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
64.所述引发剂为过氧化苯甲酰。
65.所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷，重量比为1：0.8。
66.所述无机矿物粉末为轻质碳酸钙和二氧化钛的组合，粒径为100nm，购自麦克林试剂公司，二氧化钛的型号为t818939，重量比为1：1。
67.将无机矿物粉末改性的方法为：将无机矿物粉末，加入丙酮中超声分散40min，加入偶联剂，70℃下搅拌反应3h，过滤洗涤干燥，即得。
68.所述抗老剂为n-苯基-n
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环己基对苯二胺和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合，重量比为1：0.3。
69.一种无毒环保的发泡天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)将改性无机矿物粉末，促进剂，抗老剂加入天然橡胶中，投入密炼机混炼造粒，经挤出机挤出板材，进行电子束照射固化；
71.(3)将橡胶板材置于反应釜中，加水至完全浸没，升温至130℃，通入氮气升压至25mpa，反应1.5h；
72.(4)取出橡胶板材，135℃下烘干5h，即得发泡天然橡胶。
73.所得的发泡天然橡胶的泡孔结构见附图1，泡孔大小比较均匀。
74.实施例3
75.一种无毒环保的发泡天然橡胶，制备原料以重量份计包括：天然橡胶80份，界面剂3份，促进剂5份，引发剂3份，偶联剂0.5份，抗老剂2份，无机矿物粉末5份。
76.所述天然橡胶为标准胶，购自越南大金杯公司，型号为svr3l。
77.所述界面剂为正十二烷基对羟基苯甲酸酯，购自麦克林试剂公司，cas号为2664-60-0。
78.所述促进剂为2-硫醇基苯并噻唑。
79.所述引发剂为三亚乙基四胺。
80.所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，重量比为1：1。
81.所述无机矿物粉末为轻质碳酸钙和二氧化钛的组合，粒径为100nm，购自麦克林试剂公司，重量比为1：3。
82.将无机矿物粉末改性的方法为：将无机矿物粉末，加入丙酮中超声分散60min，加入偶联剂，80℃下搅拌反应2h，过滤洗涤干燥，即得。
83.所述抗老剂为n-n
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二苯基-对苯二胺和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合，重量比为1：0.5。
84.一种无毒环保的发泡天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
85.(1)将改性无机矿物粉末，促进剂，抗老剂加入天然橡胶中，投入密炼机混炼造粒，经挤出机挤出板材，进行电子束照射固化；
86.(2)将橡胶板材置于反应釜中，加水至完全浸没，升温至140℃，通入氮气升压至40mpa，反应1h；
87.(3)取出橡胶板材，145℃下烘干3h，即得发泡天然橡胶。
88.实施例4
89.一种无毒环保的发泡天然橡胶及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于未加入正十二烷基对羟基苯甲酸酯。
90.实施例5
91.一种无毒环保的发泡天然橡胶及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷。
92.实施例6
93.一种无毒环保的发泡天然橡胶及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于无机矿物粉末的粒径为1μm。
94.性能测试：
95.1.拉伸强度：依据gb/t 2941-2006标准进行拉伸强度的测试，实施例测试样的形状为哑铃状，拉伸强度的计算公式为：拉伸强度＝施加的最大力/(测试样的宽度
×
测试样的厚度)；
96.2.撕裂强度：依据gb/t 529-2008标准进行撕裂强度的测试，实施例测试样的形状为裤形形状，撕裂强度的计算公式为：撕裂强度＝撕裂所需最大的力/试样厚度；
97.3.密度：依据gb/t 6342-1996标准测试制备得到的发泡天然橡胶的密度。
98.将实施例1-6依据上述标准进行测试，结果见于表1。
99.表1
[0100] 拉伸强度/mpa撕裂强度(kn/m)密度实施例15.2555.60.135实施例25.1853.20.142实施例35.2354.40.138实施例44.8248.30.187实施例54.7548.80.168实施例64.8547.50.165