一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及ipc分类号c08k3/34，更具体涉及一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶由于结构的特殊性使其性能优良，应用也较为广泛，硅橡胶发泡材料是一种多孔、低密度、可压缩的高分子弹性材料，其具备高弹性、减震、降噪、密封、绝缘、隔热保温等多个领域。
3.硅橡胶发泡材料的制备方法通常采用在硅橡胶中添加硫化剂和化学发泡剂，通过模压发泡得到硅橡胶发泡材料，中国专利cn106566259a公开了一种硅橡胶发泡材料及其制备方法，通过生胶混炼、两段模压硫化发泡得到的发泡材料具有泡孔均匀、表面光滑、压缩永久变形小的特点，但是该方法用到的化学发泡剂在高温下会分解出有毒或者刺激性气体，使制备的产品存在安全隐患。此外现有技术中的一些硅橡胶发泡剂材料在较高的温度下使用会发生泡孔变形、尺寸不稳定的现象。
4.基于此，开发一种更环保、安全的耐高温轻量化材料及其制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分的原料：硅橡胶45-60份、硫化剂0.1-0.5份、补强材料15-30份、硅氧烷化合物3-10份、偶联剂0.01-1.5份。
6.在一些实施方式中，所述硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶、甲基硅橡胶、硼硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶中的一种或多种。
7.优选地，所述硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶。
8.更加优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.07-0.15mol％。
9.进一步优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.08-0.12mol％。
10.在一些实施方式中，所述硫化剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种。
11.优选地，所述硫化剂包括过氧化苯甲酰。
12.在一些实施方式中，所述原料还包括15-30重量份的低密度聚乙烯。
13.在一些实施方式中，所述低密度聚乙烯包括线性低密度聚乙烯，所述线型低密度聚乙烯在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为2-2.5g/10min。
14.优选地，所述线型低密度聚乙烯在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为2.2g/10min。
15.在一些实施方式中，所述低密度聚乙烯与硅橡胶的重量比为1：(2-4)。
16.优选地，所述低密度聚乙烯与硅橡胶的重量比为1：3。
17.由于硅橡胶本身良好的透气性，会影响到其发泡性能，使制备的材料的泡孔密度
较高和泡壁较薄，而泡孔密度过大会使得泡孔之间相互挤压，而由于结构强度不够容易出现变形，并且在现有技术中对于硅橡胶发泡材料的泡孔密度调控存在一定难度，申请人在研究中发现在本体系中采用重量比为(2-4)：1的硅橡胶与线性低密度聚乙烯，尤其是硅橡胶为乙烯基含量为0.07-0.12mol％的甲基乙烯基硅橡胶，线型低密度聚乙烯的熔体流动速率为2-2.5g/10min时，再结合特定的工艺，可以相对容易地调控泡孔的密度，从而避免泡孔密度过大或泡壁太薄的现象，增加了结构强度和尺寸的稳定性，可能是一方面由于特定乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶的柔性长链与线性低密度聚乙烯的分子链缠绕，提高了物理交联密度，另一方面体系中加入了特定的偶联剂促进了甲基乙烯基硅橡胶与线型低密度聚乙烯的相容性，同时特定硫化剂的加入也会引发硅橡胶发生交联反应，通过协同作用使得整体结构较为紧密，削弱了硅橡胶的透气性，从而避免了泡孔密度过大而造成的泡孔壁较薄的问题，同时交联结构赋予了所得轻量化材料优异的耐高温性能，高温环境下变形小，尺寸稳定性较高。
18.在一些实施方式中，所述补强材料包括气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛、滑石粉、云母粉、石英粉中的一种或多种。
19.在一些实施方式中，所述补强材料包括气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛，且重量比为1：(1.4-1.8)：(0.3-0.7)。
20.优选地，所述补强材料包括气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛，且重量比为1：1.6：0.5。
21.在一些实施方式中，所述气相二氧化硅的比表面积为180-220m2/g。
22.优选地，所述气相二氧化硅的比表面积为200m2/g。
23.在一些实施方式中，所述碳酸钙为重质碳酸钙，粒度为600-1000目。
24.优选地，所述重质碳酸钙的粒度为800目。
25.在一些实施方式中，所述纳米二氧化钛的平均粒径为12-30nm。
26.优选地，所述纳米二氧化钛的平均粒径为21nm。
27.更加优选地，所述纳米二氧化钛购自赢创德固赛，型号为aeroxide p25。
28.在一些实施方式中，所述硅氧烷化合物包括羟基硅油。
29.优选地，所述羟基硅油的羟值大于7.5，在25℃的粘度为15-50cst。
30.更加优选地，所述羟基硅油的羟值大于9，在25℃的粘度为20-30cst。
31.在一些实施方式中，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
32.优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
33.更加优选地，所述钛酸酯偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的一种。
34.进一步优选地，所述钛酸酯偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
35.钛酸酯偶联剂的加入不仅改善了硅橡胶与线性低密度聚乙烯的相容性，保证了二者的共同发泡性能。
36.由于硅橡胶的强度较低，为了使所制备得耐高温轻量化材料具有一定的结构强度，申请人在研究中发现当采用重量比为1：(1.4-1.8)：(0.3-0.7)的气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛作为补强材料，同时加入特定的羟基硅油时，不但使制备的轻量化材料具有优异的结构强度，同时提高了该材料的抗老化性能、耐磨性、耐撕裂、耐候性，可能是由于
在硅橡胶中产生了良好的协同增效作用，但申请人在研发过程中发现要想获得如此优异的性能，则需要保证补强材料在硅橡胶的均匀分散，申请人意外发现当采用特定的羟基硅油能够促进补强材料的分散，从而获得了优异的补强效果。
37.本发明的另一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)按照配比将硅橡胶、硫化剂、补强材料、硅氧烷化合物、偶联剂进行共混密炼、混炼、挤出得到混合物a；
39.(2)将混合物a置于反应釜内完成发泡预处理；
40.(3)完成发泡预处理后，卸除压力，将其进行烘烤发泡，即得。
41.在一些优选的实施方式中，所述基于硅橡胶的耐高温轻量化材料的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)将硅橡胶、低密度聚乙烯、偶联剂在115-130℃进行密炼10-20min；
43.(2)密炼结束后，将物料置于开炼机中，进行开炼，然后加入补强材料、硅氧烷化合物、硫化剂在115-130℃下共混均匀，然后经单螺杆挤出机挤出得到混合物a；
44.(3)将混合物a置于反应釜内完成发泡预处理；
45.(4)完成发泡预处理后，降温后卸除压力，将其进行烘烤发泡，即得。
46.在一些实施方式中，所述反应釜装有水，水的体积为反应釜体积的80-90％。
47.在一些实施方式中，所述步骤(3)中发泡预处理的条件为：温度为160-180℃；压力为9-15mpa；时间为4-6h。
48.在一些实施方式中，所述压力由氮气、二氧化碳、空气中的一种气体控制。
49.优选地，所述压力由氮气控制。
50.在一些实施方式中，所述步骤(4)中降温至110-130℃。
51.在一些实施方式中，所述烘烤的温度165-175℃，时间为10-20min。
52.有益效果：
53.(1)本发明采用重量比为(2-4)：1的硅橡胶与线性低密度聚乙烯，尤其是硅橡胶为乙烯基含量为0.07-0.12mol％的甲基乙烯基硅橡胶，线型低密度聚乙烯的熔体流动速率为2-2.5g/10min时，再结合特定的工艺，可以相对容易地调控泡孔的密度，从而避免泡孔密度过大或泡壁太薄的现象；
54.(2)本发明通过特定的偶联剂促进了甲基乙烯基硅橡胶与线型低密度聚乙烯的相容性，同时特定硫化剂的加入也会引发硅橡胶发生交联反应，通过协同作用使得整体结构较为紧密，削弱了硅橡胶的透气性；
55.(3)本发明采用特定比例的气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛作为补强材料，同时加入特定的羟基硅油时，不但使制备的轻量化材料具有优异的结构强度，同时提高了该材料的抗老化性能、耐磨性、耐撕裂、耐候性。
附图说明
56.图1是本发明实施例1所制备的轻量化材料在高温处理之前的显微形貌图；
57.图2是本发明实施例1所制备的轻量化材料在高温处理之后的显微形貌图。
具体实施方式
58.实施例1
59.本实施例一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料，按照重量份计，包括以下组分的原料：硅橡胶54份、硫化剂0.3份、补强材料22份、硅氧烷化合物6份、偶联剂0.7份、线性低密度聚乙烯18份。
60.所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，购自东莞市双岙塑胶有限公司，牌号为110-1，乙烯基含量为0.08-0.12mol％。
61.所述硫化剂为过氧化苯甲酰。
62.所述补强材料包括气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛，且重量比为1：1.6：0.5。
63.所述气相二氧化硅购自东莞市鼎信塑胶原料有限公司，型号为赢创德固赛a200，比表面积为200m2/g。
64.所述碳酸钙为重质碳酸钙，粒度为800目，购自灵寿县国辉矿产品加工厂。
65.所述纳米二氧化钛购自赢创德固赛，型号为aeroxide p25，平均粒径为21nm。
66.所述线型低密度聚乙烯购自余姚市凯鸽塑化有限公司，型号为dfda-7042，在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为2.2g/10min。
67.所述硅氧烷化合物为羟基硅油，购自济南瑞元化工有限公司，羟值大于9，在25℃的粘度为20-30cst。
68.所述偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，购自南京飞腾化工有限公司，型号为ft-311。
69.本实施例的另一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)将硅橡胶、低密度聚乙烯、偶联剂在120℃进行密炼15min；
71.(2)密炼结束后，将物料置于开炼机中，进行开炼，然后加入补强材料、硅氧烷化合物、硫化剂在120℃下共混均匀，然后经单螺杆挤出机挤出得到混合物a；
72.(3)将混合物a置于反应釜内完成发泡预处理；
73.(4)完成发泡预处理后，降温后卸除压力，将其进行烘烤发泡，即得。
74.所述反应釜装有水，水的体积为反应釜体积的85％。
75.所述步骤(3)中发泡预处理的条件为：温度为170℃；压力为12mpa；时间为5h。
76.所述压力由通入氮气控制。
77.所述步骤(4)中降温至125℃。
78.所述烘烤的温度170℃，时间为15min。
79.实施例2
80.本实施例一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料，按照重量份计，包括以下组分的原料：硅橡胶45份、硫化剂0.1份、补强材料15份、硅氧烷化合物3份、偶联剂0.2份、线性低密度聚乙烯15份。
81.所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，购自东莞市双岙塑胶有限公司，牌号为110-1，乙烯基含量为0.08-0.12mol％。
82.所述硫化剂为过氧化苯甲酰。
83.所述补强材料包括气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛，且重量比为1：1.4：0.3。
84.所述气相二氧化硅购自东莞市鼎信塑胶原料有限公司，型号为赢创德固赛a200，比表面积为200m2/g。
85.所述碳酸钙为重质碳酸钙，粒度为800目，购自灵寿县国辉矿产品加工厂。
86.所述纳米二氧化钛购自赢创德固赛，型号为aeroxide p25，平均粒径为21nm。
87.所述线型低密度聚乙烯购自余姚市凯鸽塑化有限公司，型号为dfda-7042，在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为2.2g/10min。
88.所述硅氧烷化合物为羟基硅油，购自济南瑞元化工有限公司，羟值大于9，在25℃的粘度为20-30cst。
89.所述偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，购自南京飞腾化工有限公司，型号为ft-311。
90.本实施例的另一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料的制备方法，包括以下步骤：
91.(1)将硅橡胶、低密度聚乙烯、偶联剂在120℃进行密炼15min；
92.(2)密炼结束后，将物料置于开炼机中，进行开炼，然后加入补强材料、硅氧烷化合物、硫化剂在120℃下共混均匀，然后经单螺杆挤出机挤出得到混合物a；
93.(3)将混合物a置于反应釜内完成发泡预处理；
94.(4)完成发泡预处理后，降温后卸除压力，将其进行烘烤发泡，即得。
95.所述反应釜装有水，水的体积为反应釜体积的85％。
96.所述步骤(3)中发泡预处理的条件为：温度为170℃；压力为12mpa；时间为5h。
97.所述压力由通入氮气控制。
98.所述步骤(4)中降温至125℃。
99.所述烘烤的温度170℃，时间为15min。
100.实施例3
101.本实施例一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料，按照重量份计，包括以下组分的原料：硅橡胶60份、硫化剂0.5份、补强材料30份、硅氧烷化合物10份、偶联剂1.5份、线性低密度聚乙烯20份。
102.所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，购自东莞市双岙塑胶有限公司，牌号为110-1，乙烯基含量为0.08-0.12mol％。
103.所述硫化剂为过氧化苯甲酰。
104.所述补强材料包括气相二氧化硅、碳酸钙、纳米二氧化钛，且重量比为1：1.8：0.7。
105.所述气相二氧化硅购自东莞市鼎信塑胶原料有限公司，型号为赢创德固赛a200，比表面积为200m2/g。
106.所述碳酸钙为重质碳酸钙，粒度为800目，购自灵寿县国辉矿产品加工厂。
107.所述纳米二氧化钛购自赢创德固赛，型号为aeroxide p25，平均粒径为21nm。
108.所述线型低密度聚乙烯购自余姚市凯鸽塑化有限公司，型号为dfda-7042，在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为2.2g/10min。
109.所述硅氧烷化合物为羟基硅油，购自济南瑞元化工有限公司，羟值大于9，在25℃的粘度为20-30cst。
110.所述偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，购自南京飞腾化工有限公
司，型号为ft-311。
111.本实施例的另一方面提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料的制备方法，包括以下步骤：
112.(1)将硅橡胶、低密度聚乙烯、偶联剂在120℃进行密炼15min；
113.(2)密炼结束后，将物料置于开炼机中，进行开炼，然后加入补强材料、硅氧烷化合物、硫化剂在120℃下共混均匀，然后经单螺杆挤出机挤出得到混合物a；
114.(3)将混合物a置于反应釜内完成发泡预处理；
115.(4)完成发泡预处理后，降温后卸除压力，将其进行烘烤发泡，即得。
116.所述反应釜装有水，水的体积为反应釜体积的85％。
117.所述步骤(3)中发泡预处理的条件为：温度为170℃；压力为12mpa；时间为5h。
118.所述压力由通入氮气控制。
119.所述步骤(4)中降温至125℃。
120.所述烘烤的温度170℃，时间为15min。
121.实施例4
122.本实施例提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，其区别在于，所述原料不包括线性低密度聚乙烯。
123.实施例5
124.本实施例提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，其区别在于，所述硅橡胶与线性低密度聚乙烯的重量比为1：1。
125.实施例6
126.本实施例提供了一种基于硅橡胶的耐高温轻量化材料及其制备方法，具体实施方式同实施例1，其区别在于，所述原料不包括羟基硅油。
127.性能测试
128.1.耐高温性能
129.将实施例1-6所制备的轻量化材料置于215℃下放置72h，测量高温处理前后材料的长度，计算出尺寸变化率，并在显微镜下观察高温处理前后的泡孔是否变形，将结果记录在表1。
130.表1
131.实施例编号尺寸变化率泡孔形态实施例11.26％基本无变形实施例21.62％基本无变形实施例31.58％基本无变形实施例47.07％较多泡孔变形实施例53.40％少量泡孔变形实施例63.73％少量泡孔变形
132.同时结合图1和图2可知实施例1所制备的轻量化材料在高温处理前后的泡孔形态差异较小，耐高温性能优异。
133.最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保
护范围之内。