一种多效协同阻燃型多元醇组合物的制作方法

1.本发明涉及聚氨酯合成领域，具体为一种多效协同阻燃型多元醇组合物。


背景技术：

2.聚酯多元醇是一种用途非常广泛的化工中间体，尤其是作为聚氨酯制品的一种重要成分。在很多聚氨酯制品中需要一定的阻燃性能，通常通过添加阻燃剂的方式来实现阻燃效果，这种方式达到的阻燃性能会随着时间的延长而逐渐降低，，并且部分阻燃剂通常是一些小分子液体物质与聚氨酯合成过程中的各组分之间相容性差，导致成品易向外释放有害的有机物质，易对人体造成潜在伤害。
3.因此，应用于聚氨酯树脂中的反应型阻燃剂是近年来的研究热点，阻燃剂按照阻燃元素的种类来分，可分为卤系、磷系、氮系、磷-氮系、硅系以及金属系等。由于单一的阻燃剂往往不能达到令人满意的阻燃效果，人们开始将阻燃剂混合使用来起到扬长避短的作用，这种作用称为协同作用，但不是所有的阻燃剂之间都具有协同作用，本发明的目的在于寻找一种磷、氮、硅之间具有协同作用的阻燃型多元醇组合物。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种阻燃型多元醇组合物，用其可制得阻燃和保温性能的聚氨酯泡沫。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种多效协同阻燃型多元醇组合物，按质量百分比计包括20～50％的磷-氮多元醇、10～20％硅-硼阻燃剂以及余量的聚酯多元醇；其中，所述磷-氮多元醇的结构式如下所示：所述硅-硼阻燃剂的制备过程为：将硅藻土粉分散于去离子水中，分散均匀后加入适量表面活性剂，之后加入一定质量的硼酸，边搅拌边加入，于50～60℃脱水干燥，之后煅烧得到含硼硅藻土粉。
7.优选地，所述聚酯多元醇选自选自2000分子量的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇中的一种或多种。
8.优选地，所述磷-氮多元醇是利用二氯磷酸苯酯与环氧丙醇和羟甲基磷酸二乙酯的氯取代反应得到含磷和环氧基的中间体，再利用末端的环氧基与乙醇胺反应引入氮元素即得。
9.优选地，所述硅藻土粉在使用之前需进行预处理，具体过程为将粗硅藻土研磨后分散在去离子水中，加入3mol/l浓硫酸，在70～80℃下快速搅拌1～2h，用水洗涤至中性，干
燥后研磨过筛。
10.优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚。
11.优选地，所述硼酸的用量为硅藻土粉质量的0～10％，表面活性剂的用量与硅藻土粉的比例为20mg/g。
12.本案的多元醇组合物中以常规的聚酯多元醇主，辅以适量磷-氮多元醇和硅-硼阻燃剂，聚酯多元醇多选用分子量2000的结构规整的长链聚酯多元醇，在与其它组分复配时通过长链之间的链缠结提高复配效率。
13.磷-氮多元醇组分用于赋予组合物阻燃性，其制备方法简单，磷元素丰富，以二氯磷酸苯酯为起始剂接枝羟甲基磷酸二乙酯继续引入阻燃的磷元素，同时在末端利用乙醇胺与环氧烷的开环反应进一步引入氮元素，从而增强多元醇的阻燃性；并且，开环获得的羟基相隔较远，使多元醇组合物的分子链之间排列不规整，有利于降低组合物的结晶性，流动性好，从而更进一步提高组合物之间的协同作用。
14.硅-硼阻燃剂采用硅藻土粉和硼酸制得，通过表面活性剂以及硼酸的浸渍作用，增加硅藻土粉的亲水性，从而提高与磷-氮多元醇的相容性，在用于制备聚氨酯树脂时能有效提升材料的机械性能，一方面自身具有优异的阻燃性，另一方面还有具有一定的抑烟性能，有效降低磷-氮多元醇带来的负面影响。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明得到的多元醇组合物之间具有高效协同作用，具备阻燃性能的磷-氮等元素直接引入到多元醇分子中，以便通过化学键合的方式与异氰酸酯直接反应从而制得阻燃聚氨酯材料；在后续使用中不存在阻燃组分迁移析出的问题；相容性好，可用于制备聚氨酯泡沫、聚氨酯密封胶、热塑性聚氨酯弹性体等多种用途的聚氨酯材料。
具体实施方式
16.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
18.一种多效协同阻燃型多元醇组合物，按质量百分比计包括20～50％的磷-氮多元醇、10～20％硅-硼阻燃剂以及余量的聚酯多元醇。
19.其中，所述磷-氮多元醇的反应方程式如下：
[0020][0021]
在-5℃，氮气条件下，将70mldmf加入到三口烧瓶中，然后加入12.66g二氯磷酸苯
酯，然后将20.238g tea溶解在20ml dmf中并逐滴滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续搅拌30min；将10.08g羟甲基磷酸二乙酯溶解在50ml dmf中并逐滴滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续搅拌4h；反应完成后将4.5g环氧丙醇溶解在30ml dmf中，并缓慢滴加到三口烧瓶中，搅拌4h；过滤，取滤液减压蒸馏以去除溶剂和三乙胺，即得中间体。
[0022]
在反应瓶中加入3.8g中间体和0.65g乙醇胺，缓慢升温到70℃，持续搅拌反应4h，移除热源降至室温，将反应液倒入至乙醚中，用亚硫酸氢钠饱和溶液洗至中性，旋蒸除去溶剂，即得磷-氮多元醇，其羟值为289mg/g。
[0023]
所述硅-硼阻燃剂的制备过程为：
[0024]
将粗硅藻土研磨后分散在去离子水中，加入3mol/l浓硫酸，在70～80℃下快速搅拌1～2h，用水洗涤至中性，干燥后研磨过筛；
[0025]
取处理后的10g硅藻土粉分散于去离子水中，分散均匀后加入0.2g aeo-3，之后加入0～10wt％硼酸溶液，边搅拌边加入，于50～60℃脱水干燥，之后煅烧得到含硼硅藻土粉。
[0026]
通过改变硼酸溶液和含氟聚醚多元醇溶液的用量可得到如下具体的硅-硼阻燃剂样品：
[0027]
硅-硼阻燃剂a
→
d分别对应：10wt％硼酸溶液、6wt％硼酸溶液、4wt％硼酸溶液、0wt％硼酸溶液。
[0028]
实施例1：
[0029]
35wt％磷-氮多元醇、15wt％硅-硼阻燃剂a以及50wt％聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇。
[0030]
实施例2：
[0031]
30wt％磷-氮多元醇、10wt％硅-硼阻燃剂a以及60wt％聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇。
[0032]
实施例3：
[0033]
30wt％磷-氮多元醇、15wt％硅-硼阻燃剂b以及55wt％聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇。
[0034]
实施例4：
[0035]
25wt％磷-氮多元醇、15wt％硅-硼阻燃剂b以及60wt％己二酸乙二醇丁二醇酯二醇。
[0036]
实施例5：
[0037]
30wt％磷-氮多元醇、15wt％硅-硼阻燃剂c以及55wt％聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇。
[0038]
实施例6：
[0039]
30wt％磷-氮多元醇、15wt％硅-硼阻燃剂d以及55wt％聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇。
[0040]
对比例1：
[0041]
0wt％磷-氮多元醇、20wt％硅-硼阻燃剂a以及80wt％聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇。
[0042]
对比例2：
[0043]
30wt％磷-氮多元醇、0wt％硅-硼阻燃剂以及70wt％聚己二酸甲基丙二醇丁二醇
酯二醇。
[0044]
对上述实施例和对比例的多元醇组合物进行热性能分析，结果见表1。
[0045]
表1
[0046][0047][0048]
由表1可知，本案的多元醇组合物在高温下表现出良好的稳定性，在800℃下的残炭率达到9％～11％，相较于对比例1在400℃时就已经发生了大部分失重，此时的残炭率大约为9％，本案的多元醇组合物具有促进成炭能力强的特点。实施例2～6的分解温度相对较高，稳定性更好，同时流动性好以及羟值高在制备聚氨酯硬泡中不易收缩和变形，并且由于存在丰富的磷、氮等阻燃元素，有望作为反应型阻燃剂应用在聚氨酯硬泡中提高其阻燃性。
[0049]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。