一种耐高温的氟橡胶发泡材料及其制备方法与流程

1.本发明属于c08l27/12高分子化合物的组合物技术领域，更具体的涉及一种耐高温的氟橡胶发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.发泡材料作为因其具有极佳的耐热性能、隔音性能等被广泛应用于各个领域，并且关于发泡材料也涵盖了橡胶、树脂、塑料等各种基础材料，但是，现有的技术中对于氟橡胶的发泡技术研究相对较少。
3.申请号为201610150782.6的中国发明专利公开了一种氟橡胶微孔发泡材料及其制备方法，在公开的专利中提供的氟橡胶为氟橡胶26、四丙氟橡胶、全氟醚橡胶，并且公开的方法中经过混炼胶的制备、预硫化、微孔发泡、二次硫化四个步骤，工艺控制相对复杂，制备得到的氟橡胶材料的性能无法判断，为了进一步提升氟橡胶材料的应用价值，制备一种性能优异，制备方法简单的氟橡胶发泡材料需要研究者们付出更多的精力和研究。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种耐高温的氟橡胶发泡材料，制备原料包括氟橡胶和填料、改性剂、硫化剂、促进剂中的至少一种。
5.作为一种优选的技术方案，所述的氟橡胶选自氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、硝基氟橡胶中的一种或多种混合；为了进一步提升氟橡胶在后期发泡过程中的使用，在本技术中作为优选的，所述的氟橡胶选用硝基氟橡胶。
6.作为优选的，所述的硝基氟橡胶为羧基亚硝基氟橡胶；所述的羧基亚硝基氟橡胶的生胶为亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯和硫化点单体γ
–
亚硝基全氟丁酸的三元共聚物。
7.作为优选的，所述的羧基亚硝基氟橡胶的含酸量为0.4～1.00mol％。
8.羧基亚硝基氟橡胶，购于中蓝晨光是中国化工集团。
9.申请人在实验过程中发现，在本体系中选择的氟橡胶的种类对后续氟橡胶发泡材料的制备过程中制备工艺的温度和压力的控制具有较大的影响，当选择的氟橡胶为羧基亚硝基氟橡胶，并且保证其含酸量为0.4～1.00mol％时，可以增强其与发泡剂之间的相容性，提升发泡泡沫的均匀。
10.为了在不降低制备得到的氟橡胶材料的性能的同时降低氟橡胶的生产成本，申请人经过大量创造性实验探究证明，在本体系中加入填料不仅可以保证氟橡胶发泡材料的力学性能还能对发泡材料制备过程中泡孔的孔径分布产生影响。
11.作为一种优选的技术方案，所述的填料选自白炭黑、碳酸钙、氧化锌、硫酸钡中的至少一种。
12.为了进一步提升氟橡胶材料的质量和力学强度，优选的，所述的填料选自碳酸钙和氧化锌。
13.作为优选的，所述的碳酸钙和氧化锌的重量比为10：(0.5-2)；进一步优选的，所述
的碳酸钙和氧化锌的重量比为10：1.5。
14.作为优选的，所述的氧化锌为纳米氧化锌。
15.作为优选的，所述碳酸钙的堆积密度为0.5-1g/cm3，优选的，所述的堆积密度为0.8-1g/cm3。
16.碳酸钙，堆积密度为0.8-1g/cm3，购于南召县积金矿产有限公司。
17.作为优选的，所述的碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙或纳米碳酸钙中的至少一种；为了进一步提升其与纳米氧化锌的补强效果和协同作用，申请人发现，在本体系中选择堆积密度为0.8-1g/cm3的碳酸钙具有更好的相容性和稳定性，进而促进制备得到的氟橡胶材料在具有较好的拉伸强度的前提下，还具有合适的硬度，适合在航空航天材料领域使用。
18.申请人发现，在本体系中选择以堆积密度为0.8-1g/cm3的碳酸钙和纳米氧化锌复配，并且控制其重量比为10：(0.5-2)不仅可以保证氟橡胶发泡材料的力学性能还能对发泡材料制备过程中泡孔的孔径分布产生影响，出现这种现象的原因申请人推测可能是：随着碳酸钙和纳米氧化锌加入本体系中，堆积密度为0.8-1g/cm3的碳酸钙在起到填充作用的同时，还为纳米氧化锌提供了更多的附着位点，其协同作用提升了羧基亚硝基氟橡胶与填料之间的吸附作用和微交联，促进气体和水在氟橡胶之间的扩展，提升了发泡倍率，保证制备得到的氟橡胶材料的在具有较好的拉伸强度的前提下，还具有合适的硬度，其具体泡孔情况见图1。
19.作为一种优选的技术方案，所述的填料的重量为氟橡胶重量的10-50wt％。
20.进一步优选的，所述的填料的重量为氟橡胶重量的35％。
21.在实验过程中申请人发现，填料的重量的对氟橡胶发泡材料的倍率和耐高温性能产生影响，在本体系中填料的重量为氟橡胶重量的35％可以保证其发泡效果较好，申请人推测可能是因为此重量的碳酸钙和纳米氧化锌的加入对氟橡胶的粘度的改变相对较少，对发泡材料的流动性抑制相对较小，因此出现了较好的发泡倍率，也因为重量为氟橡胶重量的35％的碳酸钙和纳米氧化锌的加入提升了其对温度的耐受程度。
22.作为一种优选的技术方案，氟橡胶发泡材料的制备原料包括填料、硫化剂、促进剂、交联剂、活性剂。
23.作为一种优选的技术方案，所述的促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二苯并噻唑、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
24.作为一种优选的技术方案，所述的硫化剂为分子内含有-o-o-的有机硫化物。
25.作为一种优选的技术方案，所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
26.作为一种优选的技术方案，所述的活性剂为硬脂酸。
27.作为一种优选的技术方案，氟橡胶发泡材料的制备原料按重量百分比计，包括：氟橡胶50-80％、填料10-40％、硫化剂0.1-1％、交联剂0.5-1％、活性剂0.1-0.5％、促进剂补充余量至100％。
28.本发明的第二方面，提供了一种耐高温的氟橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
29.1)将制备原料加入反应釜中混炼，得到混炼胶；
30.2)将步骤1)得到的混炼经过挤出机得到板材；
31.3)将步骤2)得到的板材加入反应釜中，发泡即得。
32.作为一种优选的技术方案，在本体系中，所述的氟橡胶发泡材料的制备方法为物理发泡。
33.为了进一步提升物理发泡效果，保证物理发泡技术在氟橡胶材料制备过程中的可实施性，步骤3)所述的加入反应釜中具体操作为：向反应釜的板材质加入含羟基的极性流动态物质和气体。
34.作为一种优选的技术方案，所述的含羟基的极性流动态物质为水。
35.为了进一步提升发泡的质量，所述的气体可以选择氮气、二氧化碳、空气中的任一种或者多种混合。
36.作为优选的，所述的气体选择二氧化碳，具体实施过程中可以包括以下步骤：
37.将水加入反应釜中，水的加入量为反应釜体积的90％，然后加温，加热至100℃；然后通入气体二氧化碳，使压力升至13mpa，饱和3小时，然后释放压力，将混炼胶在200℃下加温发泡，得到氟橡胶发泡材料。
38.有益效果：经本发明制备的氟橡胶发泡材料具有以下优点：
39.1.经本发明制备的氟橡胶发泡材料具有极高的力学强度，保证了其在航空航天、电子零件、电器配件等领域的使用；
40.2.经本发明制备的氟橡胶发泡材料具有较好的耐热性能，并且其安全环保，在使用过程中无有机物质挥发，保证了其在耐热材料领域使用的可能性；
41.3.经本发明制备的氟橡胶发泡材料在制备过程中通过特定的羧基亚硝基氟橡胶和填料之间的协同作用，提升了羧基亚硝基氟橡胶与填料之间的吸附作用和微交联，促进气体和水在氟橡胶之间的扩展，促进了发泡倍率，并且可以保证发泡密度的减小，进而促进制备得到的氟橡胶材料的在具有较好的拉伸强度的前提下，还具有合适的硬度。
附图说明
42.图1为本技术实施例1泡孔sem示意图；
具体实施方式
43.实施例1
44.一种耐高温的氟橡胶发泡材料，制备原料按重量百分比计，包括：氟橡胶70％、填料24.5％、硫化剂0.6％、交联剂0.3％、活性剂0.4％、促进剂补充余量至100％。
45.所述的氟橡胶为羧基亚硝基氟橡胶，含酸量为0.4～1.00mol％，购于中蓝晨光是中国化工集团；
46.所述的填料为碳酸钙和氧化锌，其重量比为10：1.5；
47.所述的氧化锌为纳米氧化锌；
48.所述碳酸钙的堆积密度为0.8-1g/cm3，购于南召县积金矿产有限公司；
49.所述的硫化剂为为分子内含有-o-o-的有机硫化物，二叔丁基过氧化物，cas：110-05-4；
50.所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；
51.所述的活性剂为硬脂酸；
52.所述的促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌。
53.一种耐高温的氟橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
54.1)将制备原料加入反应釜中混炼，得到混炼胶；
55.2)将步骤1)得到的混炼经过挤出机得到板材；
56.3)将步骤2)得到的板材加入反应釜中，发泡即得。
57.所述的氟橡胶发泡材料的制备方法为物理发泡，步骤3)所述的加入反应釜中具体操作为：向反应釜的板材质加入含羟基的极性流动态物质和气体。
58.所述的含羟基的极性流动态物质为水，所述的气体为二氧化碳。
59.所述的发泡具体操作如下：
60.将水加入反应釜中，水的加入量为反应釜体积的90％，然后加温，加热至100℃；然后通入气体二氧化碳，使压力升至13mpa，饱和3小时，然后释放压力，将混炼胶在200℃下加温发泡，得到氟橡胶发泡材料，泡孔情况见图1。
61.实施例2
62.一种耐高温的氟橡胶发泡材料，制备原料按重量百分比计，包括：氟橡胶70％、填料24.5％、硫化剂0.6％、交联剂0.3％、活性剂0.4％、促进剂补充余量至100％。
63.所述的氟橡胶为羧基亚硝基氟橡胶，含酸量为0.4～1.00mol％，购于中蓝晨光是中国化工集团；
64.所述的填料为碳酸钙和氧化锌，其重量比为1：1；
65.所述的氧化锌为纳米氧化锌；
66.所述碳酸钙的堆积密度为0.8-1g/cm3，购于南召县积金矿产有限公司；
67.所述的硫化剂为为分子内含有-o-o-的有机硫化物，二叔丁基过氧化物，cas：110-05-4；
68.所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；
69.所述的活性剂为硬脂酸；
70.所述的促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌。
71.一种耐高温的氟橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
72.1)将制备原料加入反应釜中混炼，得到混炼胶；
73.2)将步骤1)得到的混炼经过挤出机得到板材；
74.3)将步骤2)得到的板材加入反应釜中，发泡即得。
75.所述的氟橡胶发泡材料的制备方法为物理发泡，步骤3)所述的加入反应釜中具体操作为：向反应釜的板材质加入含羟基的极性流动态物质和气体。
76.所述的含羟基的极性流动态物质为水，所述的气体为二氧化碳。
77.所述的发泡具体操作如下：
78.将水加入反应釜中，水的加入量为反应釜体积的90％，然后加温，加热至100℃；然后通入气体二氧化碳，使压力升至13mpa，饱和3小时，然后释放压力，将混炼胶在200℃下加温发泡，得到氟橡胶发泡材料。
79.实施例3
80.一种耐高温的氟橡胶发泡材料，制备原料按重量百分比计，包括：氟橡胶70％、填料24.5％、硫化剂0.6％、交联剂0.3％、活性剂0.4％、促进剂补充余量至100％。
81.所述的氟橡胶为四丙氟橡胶，购于扬中市橡胶塑料厂有限公司；
82.所述的填料为碳酸钙和氧化锌，其重量比为10：1.5；
83.所述的氧化锌为纳米氧化锌；
84.所述碳酸钙的堆积密度为0.8-1g/cm3，购于南召县积金矿产有限公司；
85.所述的硫化剂为为分子内含有-o-o-的有机硫化物，二叔丁基过氧化物，cas：110-05-4；
86.所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；
87.所述的活性剂为硬脂酸；
88.所述的促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌。
89.一种耐高温的氟橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
90.1)将制备原料加入反应釜中混炼，得到混炼胶；
91.2)将步骤1)得到的混炼经过挤出机得到板材；
92.3)将步骤2)得到的板材加入反应釜中，发泡即得。
93.所述的氟橡胶发泡材料的制备方法为物理发泡，步骤3)所述的加入反应釜中具体操作为：向反应釜的板材质加入含羟基的极性流动态物质和气体。
94.所述的含羟基的极性流动态物质为水，所述的气体为二氧化碳。
95.所述的发泡具体操作参照实施例1。
96.实施例4
97.一种耐高温的氟橡胶发泡材料，制备原料按重量百分比计，包括：氟橡胶70％、填料24.5％、硫化剂0.6％、交联剂0.3％、活性剂0.4％、促进剂补充余量至100％。
98.所述的氟橡胶为羧基亚硝基氟橡胶，含酸量为0.4～1.00mol％，购于中蓝晨光是中国化工集团；
99.所述的填料为碳酸钙和氧化锌，其重量比为10：1.5；
100.所述的氧化锌为纳米氧化锌；
101.所述碳酸钙堆积密度为0.5-0.7g/cm3，购于南召县积金矿产有限公司；
102.所述的硫化剂为为分子内含有-o-o-的有机硫化物，二叔丁基过氧化物，cas：110-05-4；
103.所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；
104.所述的活性剂为硬脂酸；
105.所述的促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌。
106.一种耐高温的氟橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
107.1)将制备原料加入反应釜中混炼，得到混炼胶；
108.2)将步骤1)得到的混炼经过挤出机得到板材；
109.3)将步骤2)得到的板材加入反应釜中，发泡即得。
110.所述的氟橡胶发泡材料的制备方法为物理发泡，步骤3)所述的加入反应釜中具体操作为：向反应釜的板材质加入含羟基的极性流动态物质和气体。
111.所述的含羟基的极性流动态物质为水，所述的气体为二氧化碳。
112.所述的发泡具体操作参照实施例1。
113.实施例5
114.一种耐高温的氟橡胶发泡材料，制备原料按重量百分比计，包括：氟橡胶70％、填
料28％、硫化剂0.6％、交联剂0.3％、活性剂0.4％、促进剂补充余量至100％。
115.所述的氟橡胶为羧基亚硝基氟橡胶，含酸量为0.4～1.00mol％，购于中蓝晨光是中国化工集团；
116.所述的填料为碳酸钙和氧化锌，其重量比为10：1.5；
117.所述的氧化锌为纳米氧化锌；
118.所述碳酸钙的堆积密度为0.8-1g/cm3，购于南召县积金矿产有限公司；
119.所述的硫化剂为为分子内含有-o-o-的有机硫化物，二叔丁基过氧化物，cas：110-05-4；
120.所述的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；
121.所述的活性剂为硬脂酸；
122.所述的促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌。
123.一种耐高温的氟橡胶发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
124.1)将制备原料加入反应釜中混炼，得到混炼胶；
125.2)将步骤1)得到的混炼经过挤出机得到板材；
126.3)将步骤2)得到的板材加入反应釜中，发泡即得。
127.所述的氟橡胶发泡材料的制备方法为物理发泡，步骤3)所述的加入反应釜中具体操作为：向反应釜的板材质加入含羟基的极性流动态物质和气体。
128.所述的含羟基的极性流动态物质为水，所述的气体为二氧化碳。
129.所述的发泡具体操作参照实施例1。
130.性能测试：
131.1.拉伸性能测试：测试方法参照gb/t528-1998；
132.2.耐热性能测试：测试方法参照jis b2410；
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