一种环氧增塑剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及c11c3，更具体地，本发明涉及一种环氧增塑剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.pvc树脂可用于日用、化工等多个领域，其中在pvc加工过程中，需使用增塑剂提高pvc的加工和使用性能，目前主要使用的为邻苯二甲酸酯类增塑剂，因为其极性的苯基和酯基的作用，和pvc有高的相容性和耐迁移性能，但因为其毒性的影响，现已被部分领域限制使用。
3.环氧脂肪酸酯类增塑剂作为安全、环保类增塑剂，是目前增塑剂发展的方向之一，但其低极性、小分子等也造成了耐迁移、耐析出性较差，目前主要作为辅增塑剂。cn112126529a公开了一种多元醇环氧脂肪酸酯增塑剂的制备方法，包括将多元醇与环氧脂肪酸酯化的方法得到多元醇脂肪酸酯，具有较好的增塑效果和耐迁移性能，并且安全无毒。
4.但是通过酯化的方法需要通过过量的酸进行反应，且难以控制酯化产物的产率和纯度，且后处理繁琐，影响酯化工艺的应用，且制得的环氧类增塑剂，相比于邻苯二甲酸酯对pvc的相容性差，影响得到的pvc材料的增塑效果和力学性能的提高。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种环氧增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括环氧脂肪酸酯、醇和酯交换催化剂。
6.作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧脂肪酸酯为环氧c10～c22脂肪酸c1～c8烷基酯。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧脂肪酸酯选自环氧c10～c22脂肪酸c1～c4烷基酯，可列举的有，环氧c10～c22脂肪酸甲酯、环氧c10～c22脂肪酸乙酯、环氧c10～c22脂肪酸丁酯。
8.所述环氧脂肪酸酯为脂肪酸酯的不饱和双键氧化成环氧键得到的环氧脂肪酸酯，本发明不对脂肪酸酯做具体限定，可为油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯中的一种或其混合物，优选为混合物，本发明所述环氧脂肪酸酯可自制或购买，当购买时，可购自广州富非化工科技有限公司(环氧c10～c22脂肪酸c1～c4烷基酯的混合物)。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧脂肪酸酯中环氧基个数为1～3个，优选为1个。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述醇中羟基个数为1～3个，可列举的有，1个、2个、3个。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述醇的结构式为(oh)nr，n为1～3，r为烷基或烷基衍生物。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基衍生物为烷基中亚甲基被o、s、c＝o或c＝oo取代得到。所述烷基衍生物中的亚甲基被取代个数不做具体限定。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述醇的碳原子数为4～10，可列举的有，4、5、6、7、8、9、10。
14.作为醇的实例，可列举的有，一元醇，如三乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、正丁醇、正己醇、正庚醇，二元醇，如三乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、己二醇，三元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧脂肪酸酯的酯基和醇的羟基的摩尔比为1：(1.05～1.3)，可列举的有，1：1.05、1：1.1、1：1.15、1：1.2、1：1.25、1：1.3。本发明不对环氧脂肪酸酯和醇的具体用量做限定，可根据环氧脂酸酯的酯基和醇的羟基进行选择。
16.本发明不对酯交换催化剂做具体限定，可列举的有，强碱催化剂，如氢氧化钾、氢氧化钠；离子液体催化剂、可溶盐类催化剂如甲醇钠(ch3ona)、k2co3；离子交换树脂催化剂，如lewatit k1221离子交换树脂催化剂；有机金属催化剂，如二丁基氧化锡bu2sno、三氟甲基磺酸钐；钛酸四烷基酯，如：钛酸四异丙酯等；碱性分子筛类催化剂，作为本发明一种优选的技术方案，所述酯交换催化剂占环氧脂肪酸酯、醇总重量的0.5～5wt％，可列举的有，0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。本发明不对催化剂用量做具体限定，可根据催化剂种类进行选择。且当选择离子交换树脂等催化剂时，可重复利用。
17.本发明第二个方面提供一种如上所述的环氧增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸酯、醇和酯交换催化剂在90～200℃，常压或减压至－101.325kpa～0kpa反应后，洗涤、干燥，得到所述环氧增塑剂。
18.本发明反应通过油浴加热，油浴加热温度为160～200℃。本发明通过控制油浴加热温度大于醇的沸点，形成回流体系进行反应，可促进反应的进行核产率的提高，避免得到高色度、浑浊的产物。其中本发明反应在惰性气体，如氮气、氦气、氩气等环境下进行，并通过色谱检测反应终点。
19.作为本发明一种优选的技术方案，所述洗涤中，通过无机盐水溶液洗涤。所述无机盐水溶液可为氯化钠水溶液、氯化铵水溶液、碳酸氢钠水溶液等，不做具体限定，所述无机盐水溶液中无机盐占无机盐水溶液的5～15wt％，可列举的有，5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％。
20.本发明第二个方面提供了一种如上所述的环氧增塑剂的应用，用于pvc薄膜、pvc人造革、pvc手套、pvc管材、pvc发泡材料。
21.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
22.(1)本发明通过合适大小的环氧脂肪酸酯和醇发生酯交换的方法，提供一种增塑效果几乎可完全代替dop且无毒环保、可降解、相容性好、增塑效率高、生产工艺简单，成本低廉的增塑剂及其制备方法，可用于pvc薄膜，如手套、管材、发泡材料等多个领域。
23.(2)通过控制增塑剂中醇的碳原子数和羟基数，对环氧脂肪酸酯进行改性，改性后的增塑剂的化学结构既有环氧基团又含有多个酯键，其在保留原有环氧增塑剂优良性能的基础上具有更好的低挥发性和低迁移性。
24.(3)一般情况下，小分子量直链环氧增塑剂的增塑效果大于大分子量支链环氧增塑剂，而发明人意外发现，通过使用合适碳链长度的醇对环氧脂肪酸酯进行扩链，一方面利用增塑剂的环氧和酯基增加极性，另一方面又通过脂肪酸长链和醇的碳链提供低极性链段，从而当用于pvc加工时，从而使得增塑剂和pvc极性链作用的同时，部分进入pvc链中间，
从而可在保证高的增塑效果、相容性和断裂伸长率的同时，具有高的高拉伸强度，提高pvc材料的综合性能。
25.(4)此外，本发明通过使用合适的催化剂和反应温度进行酯交换反应，并控制环氧脂肪酸酯和醇的结构，可促进反应的顺利进行，得到高产率的产物，且过量的醇等容易除去，后处理简单，得到的产物具有较低色度。
26.(5)发明人发现，本发明环氧增塑剂可在常压较高温度下得到，也可在减压状态下，较低温度得到，均可制备得到澄清、高收率的增塑剂产品，和pvc具有高的相容性和增塑效果。
具体实施方式
27.实施例
28.实施例1
29.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸甲酯190.11g、三乙二醇单甲醚109.82g、k2co
3 9g；所述环氧脂肪酸甲酯购自广州富非化工科技有限公司。
30.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸甲酯190.11g、三乙二醇单甲醚109.82g、k2co
3 9g(3％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至180℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为94.5％。
31.实施例2
32.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸甲酯250g、三乙二醇单甲醚66.08g、二丁基氧化锡2.53g；所述环氧脂肪酸甲酯购自广州富非化工科技有限公司。
33.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸甲酯250g、三乙二醇单甲醚66.08g、二丁基氧化锡2.53g(0.8％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至180℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为93.7％。
34.实施例3
35.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸甲酯190.11g、三乙二醇单甲醚109.82g、ch3ona 3g；所述环氧脂肪酸甲酯购自广州富非化工科技有限公司。
36.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸甲酯190.11g、三乙二醇单甲醚109.82g、ch3ona 3g(1％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至180℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为90％。
37.实施例4
38.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸甲酯190.11g、三乙二醇单甲醚109.82g、lewatit k1221离子交换树脂催化剂9g；所述环氧脂肪酸甲酯购自广州富非化工科技有限公司。
39.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸甲酯190.11g、三乙二醇单甲醚109.82g、lewatit k1221离子交换树脂催化剂9g(3％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至180℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为85.9％,催化剂可重复利用三遍。
40.实施例5
41.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸甲酯250g、三乙二醇66.08g、二丁基氧化锡2.43g；所述环氧脂肪酸甲酯购自广州富非化工科技有限公司。
42.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸甲酯250g、三乙二醇66.08g、二丁基氧化锡2.43g(0.8％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至180℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为93.7％。
43.实施例6
44.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸甲酯262.49g、三羟甲基丙烷41.33g、二丁基氧化锡2.42g；所述环氧脂肪酸甲酯购自广州富非化工科技有限公司。
45.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸甲酯262.49g、三羟甲基丙烷41.33g、二丁基氧化锡2.42g(0.8％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至180℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为90.8％。
46.实施例7
47.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸乙酯195.89g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.43g(0.8％wt)；所述环氧脂肪酸乙酯购自广州富非化工科技有限公司。
48.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸乙酯195.89g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.43g(0.8％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至190℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为89.3％。
49.实施例8
50.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸丁酯212.69g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.41g；所述环氧脂肪酸丁酯购自广州富非化工科技有限公司。
51.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸丁酯212.69g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.41g(0.8％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至180℃，通入n2，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为86.6％。
52.实施例9
53.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸丁酯212.69g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.41g；所述环氧脂肪酸丁酯购自广州富非化工科技有限公司。
54.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸丁酯212.69g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.41g(0.8％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至90℃，通入n2，减压至-101.325kpa反应4小时，升温到150℃保持减压，继续反应4小时，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为88.7％。
55.实施例10
56.本例提供一种环氧树脂增塑剂，所述增塑剂的制备原料包括：环氧脂肪酸乙酯195.89g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.43g(0.8％wt)；所述环氧脂肪酸乙酯购自广州富非化工科技有限公司。
57.本例还提供如上所述的环氧树脂增塑剂的制备方法，包括：将环氧脂肪酸乙酯195.89g、三乙二醇单甲醚108.37g、二丁基氧化锡2.43g(0.8％wt)混合投入500ml的三颈烧瓶中，将其置于带有磁力搅拌的油浴锅中，油浴加热至90℃，减压至-101.325kpa反应4小时，升温到150℃保持减压，继续反应4小时，冷凝回流，通过色谱检测判断反应终点。到达反应终点后，停止加热与搅拌。冷却至常温后，用8％的nacl洗涤三遍，而后减压蒸馏除去水分，最后减压过滤得到目标产物，产物为浅黄色澄清液体，收率为90.8％。
58.性能评价
59.1、综合性能测试：将实施例2提供的增塑剂(代号为e234)与实施例5提供的增塑剂(代号为e235)作为实验组，市面上应用量较大的几种增塑剂dotp对苯二甲酸二辛酯、em二(2-甲氧乙基)苯二甲酸酯、eso环氧大豆油作为对照组，用于pvc加工，测试得到的pvc产品的性能，其中pvc产品的配方为pvc(市售粉料):增塑剂：液体复合热稳定剂＝100：40：3(质量比)，结果见表1。
60.表1
[0061][0062]
从表1发现，使用本发明提供的增塑剂，具有高的拉伸强度的同时，也具有较好的断裂伸长率和耐挥发、耐迁移性能。
[0063]
2、应用性能测试：
[0064]
本发明所述增塑剂可用于pvc薄膜、pvc人造革、pvc手套、pvc管材、pvc发泡材料等多种领域，且发明人发现，当用于手套中时，具有突出的优势，其中将实施例2提供的增塑剂(代号为e234)作为实验组，dotp增塑剂作为对照组，进行下列测试：
[0065]
(1)相容性：分别将e234、dotp加入至唐山pvc手套中配成相应配方，制成膜后，观察膜是否透明，若透明，则为相容性好，并观察膜相容性好时的增塑剂最大用量，发现e234加入的质量占比可达到30％，而dotp加入质量的占比最多达20％。可得出：在pvc手套中，e234的相容性强于dotp的相容性。
[0066]
(2)拉伸性能：令e234、dotp加入量皆为20％，制备pvc手套，进行测试，其中添加e234、dotp的pvc手套的结果分别见表2和表3。
[0067]
表2
[0068][0069]
表3
[0070][0071]
由表2、3测试结果可知，本发明提供的增塑剂，相比于目前常规的增塑剂如dotp，当用于pvc手套加工时，得到的产品具有高的拉伸强度和伸长率。
[0072]
从上可知，通过使用本发明提供的增塑剂及其制备方法，可得到安全高产率的增塑剂，且当用于pvc增塑时，可得到具有高力学性能和低迁移的pvc材料，可用于手套、薄膜、管材、泡沫材料等多种领域。
[0073]
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。