一种仲胺改性天冬树脂及其制备方法、聚脲材料与流程

1.本发明涉及c07c，更具体地，本发明涉及一种仲胺改性天冬树脂及其制备方法、聚脲材料。


背景技术：

2.天冬聚脲即聚天门冬氨酸酯聚脲，是通过天冬树脂和固化剂，如多异氰酸酯进行固化制备得到，cn112079740a、cn112079740a提供了天冬树脂的合成方法。其中胺基，如伯胺基和多异氰酸酯具有高的反应速率，容易发生凝胶，影响聚脲材料的力学性能、表面光滑和光泽，以及耐溶剂、耐酸碱等性能的发挥。
3.故目前一般是通过伯胺和过量马来酸酯的方法进行仲胺的合成，但一方面伯胺难以反应完全，产率难以达到90％及以上，使得后续固化过程中容易生成胶凝，另一方面，为了提高产率，一般采用分批添加马来酸酯或其他化合物的方法来合成仲胺，造成制备方法复杂的同时，也会使得加入马来酸酯或其他化合物的量过多，后续难以除去。
4.故需要提供一种新的仲胺改性天冬树脂的结构和制备方法，来简化工艺和用量的同时，提高天冬树脂的产率，避免伯胺的残留。


技术实现要素：

5.本发明第一个方面提供了一种仲胺改性天冬树脂，所述天冬树脂由天冬氨酸酯化合物和多元丙烯酸酯化合物制备得到。
6.天冬氨酸酯化合物
7.在一种实施方式中，本发明所述天冬氨酸酯化合物的结构式如式(1)所示：
[0008][0009]
r为c1～c10烷基，可列举的有，甲基、乙基、异丙基、丁基、己基、辛基等，优选为c1～c4烷基。
[0010]
本发明天冬氨酸酯化合物可根据ro 126760 ao顺丁烯二酸与氨水反应先得到二元酸的结构再根据cn108440494a将二元酸和醇，如乙醇、甲醇等在硫酸等催化剂的催化下制备得到，不对天冬氨酸酯化合物的制备方法做具体限定。
[0011]
多元丙烯酸酯化合物
[0012]
在一种实施方式中，本发明所述多元丙烯酸酯化合物中的乙烯基个数为2～5个，优选为2～4个，更优选为2～3个。
[0013]
优选地，本发明所述多元丙烯酸酯化合物为链状多元丙烯酸酯化合物和/或环状
多元丙烯酸酯化合物。
[0014]
更优选地，本发明所述多元丙烯酸酯化合物的乙烯基个数为2个时，所述多元丙烯酸酯化合物的结构式如式(2)或式(3)所示：
[0015][0016]
m为2～30，优选为2～20，更优选为2～10，r1为h或甲基；
[0017][0018]
p为0～30，优选为0～20，更优选为0～10，更优选为0～5；
[0019]
x选自c1～c30烷基、c1～c30环烷基、c1～c30烷基衍生物、c1～c30环烷基衍生物中的一种，优选为c1～c20烷基、c1～c20环烷基、c1～c20烷基衍生物、c1～c20环烷基衍生物，更优选为c1～c10烷基、c4～c10环烷基、c1～c10烷基衍生物、c4～c10环烷基衍生物，更优选为c1～c5烷基、c4～c6环烷基、c1～c5烷基衍生物、c4～c6环烷基衍生物；
[0020]
r2为h或甲基。
[0021]
进一步优选地，本发明所述多元丙烯酸酯化合物的乙烯基个数为3或4个时，所述多元丙烯酸酯化合物的结构式如式(4)所示：
[0022][0023]
n为3或4；
[0024]
y选自c1～c30烷基、c1～c30环烷基、c1～c30烷基衍生物、c1～c30环烷基衍生物中的一种，优选为c1～c20烷基、c1～c20环烷基、c1～c20烷基衍生物、c1～c20环烷基衍生物，更优选为c1～c10烷基、c4～c10环烷基、c1～c10烷基衍生物、c4～c10环烷基衍生物，更优选为c1～c5烷基、c4～c6环烷基、c1～c5烷基衍生物、c4～c6环烷基衍生物；
[0025]
r3为h或甲基，r’为h或烷基。
[0026]
更进一步优选地，当n为3时，r’为h或c1～c5烷基；当n为4时，r’为h。
[0027]
在一种优选的实施方式中，本发明所述环状多元丙烯酸酯化合物的结构式如式(5)所示：
[0028][0029]
q为2～5，f为0～30，优选为0～20，更优选为0～10，更优选为0～5；为芳基或环烷基，优选为苯基、萘基、环己基、环戊基。
[0030]
z选自c1～c30烷基、c1～c30环烷基、c1～c30烷基衍生物、c1～c30环烷基衍生物中的一种，优选为c1～c20烷基、c1～c20环烷基、c1～c20烷基衍生物、c1～c20环烷基衍生物，更优选为c1～c10烷基、c4～c10环烷基、c1～c10烷基衍生物、c4～c10环烷基衍生物，更
优选为c1～c5烷基、c4～c6环烷基、c1～c5烷基衍生物、c4～c6环烷基衍生物；
[0031]
r4为h或甲基；
[0032]
如r4为h或甲基，q为2～5。
[0033]
在一种更优选的实施方式中，本发明所述c1～c30烷基衍生物为c1～c30中的氢原子被醚基、羰基、酯基、腈基或巯基取代。本发明所述c1～c30烷基可为直链烷基或支链烷基，不做具体限定，如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基等。
[0034]
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述c1～c30环烷基衍生物为c1～c30中的氢原子被醚基、羰基、酯基、腈基或巯基取代。
[0035]
作为多元丙烯酸酯化合物的实例，包括但不限于，作为多元丙烯酸酯化合物的实例，包括但不限于，作为多元丙烯酸酯化合物的实例，包括但不限于，r4为h或甲基，q为2～5。
[0036]
在一种实施方式中，本发明所述天冬氨酸酯化合物的氨基，和多元丙烯酸酯化合物的乙烯基的摩尔比为1：(0.9～1.3)，优选为1：(0.9～1.2)，更优选为1：(0.9～1.11)。
[0037]
在一种实施方式中，本发明所述天冬树脂的制备原料还包括阻聚剂。
[0038]
阻聚剂
[0039]
作为阻聚剂的实例，包括但不限于，对苯二酚、羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚(bha)、二叔丁基对苯二酚。在一种实施方式中，所述阻聚剂占天冬氨酸酯化合物和多元丙烯酸酯化合物总重量的0.1～1wt％，可列举的有，0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％。
[0040]
本发明第二个方面提供一种如上所述的仲胺改性天冬树脂的制备方法，包括：将天冬氨酸酯化合物和多元丙烯酸酯化合物在50～80℃反应，得到仲胺改性天冬树脂。所述反应的终点根据tlc监控得到。
[0041]
在一种实施方式中，本发明所述仲胺改性天冬树脂的制备方法，包括：将天冬氨酸酯化合物滴入多元丙烯酸酯化合物中，加入阻聚剂，升温至50～80℃反应，得到仲胺改性天冬树脂。
[0042]
在一种实施方式中，本发明所述反应后，加入有机溶剂、洗涤、干燥，得到所述仲胺改性天冬树脂。所述有机溶剂选自酯类、酮类、醚类中的一种，可列举的有，乙酸乙酯、乙酸
甲酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙醚，优选为酯类。
[0043]
本发明所述洗涤可用水或无机盐的水溶液进行洗涤，所述无机盐的水溶液可列举的有，饱和氯化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化铵水溶液、饱和碳酸钠水溶液等，优选的，所述洗涤包括依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液和水洗涤。
[0044]
本发明所述干燥为去除溶剂和残留水的操作，不做具体限定，如减压蒸馏后，无水硫酸钠干燥，或者喷雾干燥、加热干燥等。
[0045]
本发明第三个方面提供一种聚脲材料，所述聚脲材料的制备原料包括如上所述的仲胺改性天冬树脂。
[0046]
在一种实施方式中，本发明所述聚脲材料的制备原料还包括异氰酸酯类固化剂，如hdi、mdi、hdi三聚体、mdi三聚体、ipdi、tdi、hmdi、ldi等。
[0047]
在一种实施方式中，本发明所述仲胺改性天冬树脂中的仲胺基，和异氰酸酯类固化剂中的异氰酸根摩尔比为1：(1～1.3)。
[0048]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0049]
(1)本发明提供一种仲胺改性天冬树脂及其制备方法，其中发明人发现，因为伯胺和多元丙烯酸酯化合物，尤其是本发明采用的带有吸电子酯基的多元丙烯酸酯化合物的反应速率较快，直接反应过程中，反应过快，容易生成凝胶，影响产率的提高和后续的固化性能，而发明人意外发现，当使用本发明提供的天冬氨酸酯化合物和多元丙烯酸酯化合物反应时，因为天冬氨酸酯化合物和伯胺临近的两个酯基的作用，在反应过程中，使得伯胺受到吸电子或分子内/分子间氢键的作用，避免了过快反应造成的交联和分子链增长，提高反应稳定性，进而避免凝胶对伯胺的遮蔽，提高产率，降低伯胺残留。
[0050]
(2)此外，发明人发现，因为天冬氨酸酯化合物的稳定作用，故需要合理设计多元丙烯酸酯化合物的结构，来进一步提高伯胺的反应，而发明人发现，当采用2～5个乙烯基的乙烯基化合物，尤其是2～3个乙烯基的乙烯基化合物时，并控制乙烯基化合物中不同乙烯基之间的链长，有利于提高天冬氨酸酯和多元丙烯酸酯化合物的反应活性和速率，得到更高产率的树脂，使得残留伯胺更易洗去。且发明人发现，当乙烯基为1个或者更多，如多于6个时，当乙烯基个数较少，难以反应完全，而乙烯基较多时，也增加乙烯基化合物接入天冬氨酸酯化合物的阻力，从而也不利于产率和胺残留的完全洗去。
[0051]
(3)另外，发明人发现，采用本发明提供的方法，可减少反应原料的过量量的同时，采用一步加热的方法可直接得到高产率、无伯胺残留和过度交联的树脂，当用于聚脲材料固化过程中，不会发生胶凝，提高树脂的施工性能和适用期。
具体实施方式
[0052]
实施例
[0053]
实施例1
[0054]
本例提供一种仲胺改性天冬树脂，所述天冬树脂由天门冬氨酸二乙酯和多元丙烯酸酯化合物制备得到，所述天冬氨酸酯化合物的结构式如下所示：
[0055]
r为乙基；
[0056]
所述多元丙烯酸酯化合物的结构式如下所示：
[0057][0058]
本例还提供如上所述的仲胺改性天冬树脂的制备方法，包括：在通氮气保护的情况下，189克天门冬氨酸二乙酯滴加入装有99克多元丙烯酸酯化合物的四口烧瓶，并加入相对于天门冬氨酸二乙酯和多元丙烯酸酯化合物总重量0.3wt％的对苯二酚，升温至60
·
℃反应，tlc监控反应终点。待反应完毕，加入乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠溶液，以及双蒸水清洗，减压蒸除溶剂后加入无水硫酸钠干燥。反应过程无凝胶，得浅黄色油状液体280克，收率97.2％。
[0059]
实施例2
[0060]
本例提供一种仲胺改性天冬树脂，所述天冬树脂由天门冬氨酸二乙酯和多元丙烯酸酯化合物制备得到，所述天冬氨酸酯化合物的结构式如下所示：
[0061]
r为乙基；
[0062]
所述多元丙烯酸酯化合物的结构式如下所示：
[0063][0064]
本例还提供如上所述的仲胺改性天冬树脂的制备方法，包括：在通氮气保护的情况下，189克天门冬氨酸二乙酯滴加入装有143克多元丙烯酸酯化合物的四口烧瓶，并加入相对于天门冬氨酸二乙酯和多元丙烯酸酯化合物总重量0.3wt％的对苯二酚作阻聚剂，升温至70℃反应，tlc监控反应终点。待反应完毕，加入乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠溶液，以及双蒸水清洗，减压蒸除溶剂后加入无水硫酸钠干燥。反应过程无凝胶，得黄色油状液体302克，收率91％。
[0065]
实施例3
[0066]
本例提供一种仲胺改性天冬树脂，所述天冬树脂由天门冬氨酸二甲酯和多元丙烯酸酯化合物制备得到，所述天冬氨酸酯化合物的结构式如下所示：
[0067]
r为甲基；
[0068]
所述多元丙烯酸酯化合物的结构式如下所示：
[0069][0070]
本例还提供如上所述的仲胺改性天冬树脂的制备方法，包括：在通氮气保护的情况下，161克天门冬氨酸二甲酯滴加入装有129克多元丙烯酸酯化合物的四口烧瓶，并加入相对于天门冬氨酸二甲酯和多元丙烯酸酯化合物总重量0.3wt％的对苯二酚作阻聚剂，升温至60
·
℃反应，tlc监控反应终点。待反应完毕，加入乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠溶液，以及双蒸水清洗，减压蒸除溶剂后加入无水硫酸钠干燥。反应过程无凝胶，得浅黄色油状液体280克，收率96.6％。
[0071]
实施例4
[0072]
本例提供一种仲胺改性天冬树脂，所述天冬树脂由天门冬氨酸二乙酯和多元丙烯酸酯化合物制备得到，所述天冬氨酸酯化合物的结构式如下所示：
[0073]
r为乙基；
[0074]
所述多元丙烯酸酯化合物的结构式如下所示：
[0075][0076]
本例还提供如上所述的仲胺改性天冬树脂的制备方法，包括：在通氮气保护的情况下，283.5克天门冬氨酸二乙酯滴加入装有148.2克多元丙烯酸酯化合物的四口烧瓶，并加入相对于天门冬氨酸二乙酯和多元丙烯酸酯化合物总重量0.5wt％的对苯二酚作阻聚剂，升温至65
·
℃反应，tlc监控反应终点。待反应完毕，加入乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠溶液，以及双蒸水清洗，减压蒸除溶剂后加入无水硫酸钠干燥。反应过程无凝胶，得浅黄色油状液体400克，收率92.7％。
[0077]
性能评价
[0078]
将实施例提供的天冬树脂和hdi根据仲胺基和异氰酸根的摩尔比为1：1.1进行固化，根据gb/t9754-1988进行光泽，gb/t5210-2006进行附着力(测(拉开法)测试，gb/t6739-1986进行铅笔硬度测试，gb/t23446-2009进行凝胶时间测试，结果见表1。
[0079]
表1性能表征测试
[0080]
[0081]
由上述测试结果可知，本发明通过天冬氨酸酯化合物和多元丙烯酸酯化合物可制备得到高产率的天冬树脂，促进伯胺的反应完全的同时，减少伯胺的残留，可用于聚脲材料，且通过对天冬树脂结构的调节，可调控凝胶时间，且在固化过程中，无局部胶凝的出现，这也说明了通过本发明提供的原料和方法可避免伯胺的残留。